非均相催化合成碳酸二苯酯新工藝研究—催化劑及工藝條件的研究

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1、武漢工程大學(xué)碩士學(xué)位論文非均相催化合成碳酸二苯酯新工藝研究—催化劑及工藝條件的研究姓名：金放申請學(xué)位級別：碩士專業(yè)：化學(xué)工程指導(dǎo)教師：吳元欣20050501摘疆黎簧碳酸二苯醚(麓稱DPC)是毒#光氣法合殘聚碳酸穗pC)的重要化工中間體之～。氧化羰基化一步合成DPC避免了使用居《毒的光氣，環(huán)境友好，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，是極具發(fā)展前途的綠包工藝。以往文獻(xiàn)和專利中大部分※用鈀億合物的均捆催純體系氧純羰基化合成DPc。目前，非均相催化體系的研制已經(jīng)成為國內(nèi)外的熱點(diǎn)。本課題緞翦麓采露復(fù)合氧佬物負(fù)載靜鈀鑲純體系黠氧純羰基化合成碳酸二苯酯進(jìn)行了研究。本工作目標(biāo)就是在前期的研究

2、基礎(chǔ)上，對穗純豁系進(jìn)行系綾磷究蒡?qū)铣苫ニ嚄l鋒進(jìn)行馕化，必饕均相催化合成碳酸二苯酯工業(yè)化生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)和實驗數(shù)據(jù)。本文研突了鈣鈦礦載體的鍘務(wù)方法，鈣鈦礦的摻雜效應(yīng)，鈀組分活性相的逸擇和負(fù)載方法對氧化羰基化制番碳酸二苯酶催化劑活性的影響，通過xRD、SEM、Xps、比表面積分析對催化劑進(jìn)行了表徭。在間欷反斑過程中，討論助劑和溶劑，氣相繾成，邃力和溫度對催化體系的影響。半連續(xù)操作情況下，對氣相組成、反應(yīng)溫度、囂力、氣體流量等工藝參數(shù)送行了筏純。遴過蕊究褥出{；乏下繚論：1．與徽我渡法積襲西潺挫裁共沉淀法相比，檸檬浚終臺黲法糕備的前體在較低溫度下焙燒即可形成單～晶相

3、Lao．5Pbo．5Mn03型鈣鐵礦物捐，晶糧楣對較小，覽表西積較大。檸檬酸絡(luò)合物法在pH<3條件下絡(luò)合，800℃下焙燒所制備的載體晶相較純，品粒相對較小，比表面積較大，負(fù)載活性緦分后，催化活性較高。2．摻雜原子量為被摻雜原子的l，lO時，在800℃焙燒可涮備物相單一的摻雜型鈣鈦礦載體，摻雜不影響載體的表面形貌。具有摻雜缺陷的銹鐵礦裼榭載俸負(fù)載豹罐純裁活牲較麓。3．對堿性氧化物鈣鈦礦載體負(fù)載，H2PdCl4作為活性成分優(yōu)予№zPdCl4、【pd(建囂3)4】e12；薹差Cl在負(fù)載避程孛不僅起終合荊作熙兩且可與[Pdcl4]2_在載體上競爭性吸附；Na0H沉淀法負(fù)

4、載相同鱉的活性成分，催他活性貔予浸潑法。應(yīng)用Nao壬{沉淀法負(fù)載№PdCl4，mPd：m。。rri。嚴(yán)5％時，催化活性最高。負(fù)載制備的催化劑中Pd的活性價態(tài)為二價。Pd，Cu雙組份催化荊中，cu對Pd電子狀態(tài)和表麗含量盼影響決定雙組份催億裁的催億活性。武漢化工學(xué)院碩士學(xué)位論文4。在間歇操作過程中，DPc產(chǎn)率隨著氣相壓力的增加而增加，在一定的壓力條件下，可以控制O：的分壓達(dá)到反應(yīng)最佳化，增加DPC收率。有機(jī)助劑苯醌，氫醌對多相催化體系有較高的助催化效果。溶劑二氯甲烷與苯酚的質(zhì)量比大予5：1，可以提高DPC的產(chǎn)率。在總壓4．5MPa，氧含量5％，m(phen01)：

5、m(CH2C12)：m(catalyst)：m(4Amolecularsiece)=50：50：1：1，n(Pd)：n(TBAB)：n(BQ)=1：45：O．5的條件下，選用Na0H沉淀法負(fù)載H2PdCl2，負(fù)載量為5％，反應(yīng)3h后，DPC產(chǎn)率可以達(dá)到33．2％。5．條件相同的情況下，半連續(xù)法合成DPC的產(chǎn)率高于間歇法。半連續(xù)法合成DPC較為合適的條件為：氧氣流量為25ml／min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)，一氧化碳流量為500ml／min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)，反應(yīng)溫度80℃，壓力2Mpa，在反應(yīng)8h后DPC的產(chǎn)率可達(dá)到9．4％。反應(yīng)體系的壓力增大，DPC的產(chǎn)率增加。關(guān)鍵詞：碳酸

6、二苯酯氧化羰基化鈣鈦礦型氧化物負(fù)載鈀催化繾j!腆!!一ABSTR矗GTI娃攮eeu群entfesearch赫renvi∞蕊ent磚每ben主g盎a箍鑫辯惑越n蕊圭eprocesses，oxidativecarbonylationofphenolisapfomisingalternatiVe魄atavoids壤e氈seofphosge建ei玨譙eo魏$一s￡epsyn壕eslsofdip是e玨ylcarbonatefDPC)，whichisanimportantp∽cursortorpolyearbonates(pC)，Sinceithasthefollowing

7、advant89es：notoxiereagent，nosOlvent，andnosaltformatiOn．AmOngmanycatalyticsystemsfeportedinthepatentsandpublications，homogenouscatalystssuehaspalladiumcompoundwhichisexpensiveweremainlydiscussed．However，theseparationofthecatalystsfromtheproduct8willbecomplic貳edwhen舔esec8穗lystsareappli

8、e鑫to穗ei鞋d輕s拄