有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教學(xué)中對有機(jī)合成的研究

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1、有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教學(xué)中對有機(jī)合成的研究有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教學(xué)中對有機(jī)合成的研究【摘要】二荼嵌苯-3,4-二撥基亞酰胺2是通過一個(gè)相應(yīng)的初級胺和二蔡嵌苯-3,4,9,10-四撥基-3,4,9,10-二酸酹3在水中縮合得到的。二蔡嵌苯-3,4-二淡基酸酹4通過胺和K0H在叔丁醇中水解制備。酸酉干和一些能與其反應(yīng)的初級胺縮合得到相應(yīng)的胺。所得到的胺是具有高度熒光性和良好光穩(wěn)定性的染料。【關(guān)鍵詞】熒光染料二荼嵌苯二撥基亞酰胺一、引言具有二蔡嵌苯結(jié)構(gòu)的染料作為高度光穩(wěn)定性染料從1913年就被大家所了解。現(xiàn)在染料的發(fā)展趨向大體是具有高熒光性或是可以形成較穩(wěn)定的水溶性的染料。尤其是

2、像二蔡嵌苯-3,4,9,10-二撥基亞酰胺的衍生物備受人們的關(guān)注，并且應(yīng)用范圍極其廣泛，例如熒光標(biāo)識(shí)材料，利用特殊的熒光染料印制的防偽標(biāo)識(shí)物等。這類標(biāo)識(shí)材料在紫外光的激發(fā)下能發(fā)出特定波長的可見光，可以用肉眼或儀器鑒別真?zhèn)?，比一般的防偽材料更具保密性。還有像紫外熒光標(biāo)簽，它是應(yīng)用紫外光(200-400mn)照射激發(fā)而發(fā)出可見光(400-800nm)的特種標(biāo)簽。根據(jù)激發(fā)波長不同分為長波和短波。激發(fā)波長為365nm的稱為長波紫外熒光標(biāo)簽，激發(fā)波長為254nm的稱為短波紫外熒光標(biāo)簽，按顏色的變化又分為無色、有色、變色三種，無色可顯示紅、黃、藍(lán)等顏色；有色可使原有顏色

3、發(fā)亮；變色可使一種顏色變成另一種顏色。除此之外還有很多熒光染料產(chǎn)品，在此就不一一列舉了。具有二蔡嵌苯結(jié)構(gòu)的二淡基化合物的合成綜述具有RHH的胺1通常是用二酸酹3和初級胺縮合而制得。同時(shí)3也可以通過巧妙的方法處理得到。4可以通過對3在氣相中去撥基得到，但產(chǎn)率低。在水溶液中的去撥基化主要生成了二荼嵌苯-3,10-二酸和二荼嵌苯-3,9-二酸，同時(shí)還有少量的其他物質(zhì)。對于含有RHH的制備應(yīng)該從無取代的2a[R=H]開始并且用稀鹽酸酸化。若用硫酸酸化由于存在磺化和消除的問題會(huì)形成磺化取代物。見圖1所示。圖1具有二蔡嵌苯結(jié)構(gòu)的二撥基化合物2b經(jīng)過3的水解脫撥基反應(yīng)而得

4、到的。反應(yīng)的同吋有少量的二蔡嵌苯形成。利用3直接和初級胺在熔融咪卩坐中反應(yīng)，可以高產(chǎn)率的得到和應(yīng)的二胺1。然而，反應(yīng)在具有空間位阻的胺及少量的水存在下脫竣縮合，則會(huì)形成副產(chǎn)物胺。當(dāng)反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行時(shí)，2b的產(chǎn)率增長到了50%。其他副產(chǎn)物由于完全的脫竣形成的是lb和二蔡嵌苯。二荼嵌苯可以通過柱層析和2分離。將適量的咪呼，醋酸鋅，水，2,5-二叔丁基苯胺加入到3中來制備2b。如果醋酸鋅的含量高就會(huì)降低2b的產(chǎn)率。同時(shí)發(fā)現(xiàn)比較合適的反應(yīng)溫度是190°C。因?yàn)楦叩姆磻?yīng)溫度趨向于二荼嵌苯的形成，而低的溫度則會(huì)降低2b的產(chǎn)率。反應(yīng)時(shí)間為24h。長的反應(yīng)時(shí)間(28h

5、)會(huì)造成原料的分解，而較短的反應(yīng)時(shí)間會(huì)降低2b的產(chǎn)率。有趣的是2的制備卻需要高的反應(yīng)溫度(210-220°C)以及較短的反應(yīng)吋間(7-8h)。也可以用制備2的方法來制備的2b,雖然產(chǎn)率比上述稍低，但兒乎沒有l(wèi)b的形成。然而在這個(gè)反應(yīng)中2b并不是簡單的分解成二蔡嵌苯。當(dāng)用長鏈的烷基胺來縮合時(shí)，則會(huì)得到類似的脂肪族衍綸物，但產(chǎn)率通常較低。見表1所示。胺2b在溶液會(huì)產(chǎn)生了很強(qiáng)的橙色熒光。2b的光穩(wěn)定性甚至超過了被認(rèn)為最穩(wěn)定的熒光顏料之一的lb,同吋2b的光穩(wěn)定性在DMF溶液中超過了lb在某些方面的20倍。類似的結(jié)果在2的衍生物中也得到了。固體2b是一種帶有強(qiáng)烈的固

6、狀熒光的亮麗的紅色染料。在長波長處能強(qiáng)烈地吸收，這是因?yàn)槠渚邆淞己玫奈⒕ЫY(jié)構(gòu)。當(dāng)染料經(jīng)過充分的研磨，或是在溶液中的快速沉積都會(huì)使吸收帶在短波下變的很強(qiáng),并冃形成的光譜比染料在溶液中的更和像。但它乂輕微的向低帶移動(dòng)。這是這種染料的一種典型的現(xiàn)象，而且可能是晶格影響的結(jié)果。1?二蔡嵌苯-3,4-二撥基酸酹的制備(4的制備)亞酰胺2b是一種比較合適的起始原料，可以用來制備二蔡嵌苯-3,4-二撥基酸酹4o因?yàn)樗梢杂?制得，產(chǎn)率高達(dá)50%。2b的水解可以在K0H和叔丁醇中進(jìn)行。反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，必須在70°C下反應(yīng)4.5ho紫外分析能夠反映起始原料(502nm)和產(chǎn)

7、物(457nm)的動(dòng)力學(xué)情況。同吋速度常數(shù)在這個(gè)反應(yīng)中也需要注意。純的酸酹4是一個(gè)具有強(qiáng)烈固狀熒光的紅色染料。而且4在有機(jī)溶劑中的溶解度要比3高得多。2?由4合成二蔡嵌苯-3,4-二撥基亞酰胺2亞酰胺2可以由4和初級胺在乙酸鋅的存在下，在咪呼或者唾咻中縮合而制得。2b(R二2,5-二叔丁基笨基)的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)被測得。2b的色譜圖形成了層狀的結(jié)構(gòu)。替換原了的側(cè)鏈連接在了相反的位置。這些邊線和下一個(gè)的邊線交叉在了一起。晶格能對這些原子的結(jié)構(gòu)有強(qiáng)烈的影響。間叔丁基在這種晶體結(jié)構(gòu)中被緊緊地束縛，因此含有鄰叔丁基的胺2b可以口由地旋轉(zhuǎn)。3?二蔡嵌苯-3,4-二撥基亞酰

8、胺2的衍生物亞酰胺2能夠被不同試劑硝化。在乙酸中用硝