資源描述：
《雙核金屬配合物的合成、表征及其仿生催化研究》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫(kù)。
1、陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文雙核金屬配合物的合成、表征及其仿生催化研究姓名：牛小玲申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：碩士專業(yè)：有機(jī)化學(xué)指導(dǎo)教師：魏俊發(fā)2003.5.1雙核金屬配合物的合成、表征及仿生催化研究牛小玲摘要生物催化劑一一金屬酶是在特定的生物環(huán)境中，進(jìn)行其它催化劑無(wú)可比擬的高效性、選擇性和極度溫和反應(yīng)條件的催化反應(yīng)。研究金屬酶的結(jié)構(gòu)與功能，合成它們的模擬物，探索它們?cè)谟袡C(jī)合成和工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，一直是人們追求的目標(biāo)。經(jīng)驗(yàn)表明，主攻點(diǎn)應(yīng)為研究金屬酶的活性中心內(nèi)金屬離子的配位環(huán)境，有目的地設(shè)計(jì)相應(yīng)的催化體系，使其能反映反應(yīng)活性中心的結(jié)構(gòu)和周圍的配位環(huán)境。由于
2、天然的酶分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，穩(wěn)定性差，而小分子配合物可塑性強(qiáng)、易于了解酶的結(jié)構(gòu)、功能及反應(yīng)機(jī)理。所以酶的低分子量簡(jiǎn)單模型配合物的研究己成為生命科學(xué)和化學(xué)研究中最為活躍的課題之～，同時(shí)它對(duì)豐富配位化學(xué)、酶化學(xué)、仿生化學(xué)及其相關(guān)領(lǐng)域具有重大的學(xué)術(shù)價(jià)值。雙金屬核廣泛存在于自然界的一些生物酶的活性中心，如甲烷單加氧酶(MMO)、酪氨酸酶、血藍(lán)蛋白和牛紅血球超氧歧化酶等，因此，雙核金屬配合物作為金屬酶的模型化合物正引起人們極大的興趣J本文主要針對(duì)具有雙鐵核中心的甲烷單加氧酶及具有雙銅核中心的血藍(lán)蛋白、酪氨酸酶進(jìn)行模擬。首先設(shè)計(jì)、合成了二個(gè)系列Fe2、Cu
3、2四種新的具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)及具有手性特征的模型配合物，并運(yùn)用元素分析、摩爾電導(dǎo)、紅外、核磁共振、紫外可見、順磁共振和循環(huán)伏安法等手段對(duì)其進(jìn)行了鞍詳細(xì)的表征。然后，通過(guò)模擬生物酶催化反應(yīng)的條件，對(duì)上述配合物的仿生催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。／本文第一章主要是對(duì)含雙鐵核的甲烷單加氧酶，從其來(lái)源、存在形式、組成、結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理等五個(gè)方面進(jìn)行了詳細(xì)討論。其次，對(duì)含雙核銅的具有可逆鍵合氧的血藍(lán)蛋白及活化氧的酪氨酸酶，從結(jié)構(gòu)及其催化氧化作用機(jī)理方面作以簡(jiǎn)單介紹。最后從雙鐵核、雙核銅配合物的結(jié)構(gòu)模擬和功能模擬兩方面綜述了它們的研究進(jìn)展。甲烷單加氧酶是甲烷利用菌中
4、的重要酶系，它能夠在溫和條件下將甲烷為甲醇，其不僅有重大的理論意義而且具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。第二章主要是不對(duì)稱的手性甲烷單加氧酶模型配合物的合成與表征。介紹了從基本原料對(duì)甲基苯酚出發(fā)通過(guò)Reimer．Tiemann(R．T)反應(yīng)、氯甲基化、N一烷基化、水解等多步反應(yīng)完成配體的合成，在配體相同的基礎(chǔ)上通過(guò)改變橋聯(lián)羧基鏈的長(zhǎng)短合成了三種不同羧酸橋的配臺(tái)物。透過(guò)各種圖譜分析表明，所得配臺(tái)物與設(shè)計(jì)分子一致。根據(jù)對(duì)甲烷單加氧酶的研究文獻(xiàn)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，這種分子中含LL一氧橋的雙鐵核配合物比以往的模型配合物更接近于天然的甲烷單加氧酶中心結(jié)構(gòu)。其中兩個(gè)鐵原子具
5、有不等同的配位環(huán)境，且配合物分子是有一個(gè)由上．氨基酸引入的手性碳，使該類配合物兼有手性。手性也是生物酶所具有的特征。目前這類配合物尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。由于大環(huán)配體為金屬離子提供了一種規(guī)定的配位環(huán)境并對(duì)金屬離子的物理化學(xué)性質(zhì)，如偶合效應(yīng)、電磁、氧化還原性等產(chǎn)生顯著影響，所以被廣泛作為模型物以模擬金屬酶的結(jié)構(gòu)與功能。在第三章我們?cè)O(shè)計(jì)、合成了一種新型不對(duì)稱大環(huán)雙核銅配合物。它是由雙核化試劑2，6．二甲?；?4一甲基苯酚和二胺、手性氨基酸及金屬鹽縮合而成．通過(guò)一系列表征證明該配合物與設(shè)計(jì)目標(biāo)分子相符，與文獻(xiàn)報(bào)道的大環(huán)配合物不同的是該配合物中心銅原子具
6、有不等同化學(xué)環(huán)境與幾何環(huán)境，同時(shí)該分子也具有手性。都是極接近于血藍(lán)蛋白和酪氨酸酶活性中心雙銅核的配位環(huán)境．也是文獻(xiàn)中尚未見的新型配合物。在第四章我們進(jìn)一步采用單氧源給體PhlO作氧化劑，在溫和條件下．評(píng)價(jià)了上述雙金屬配合物對(duì)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化作用。結(jié)果表明雙鐵核模型配合物的催化性能頗似甲烷單加氧酶，雙銅核配合物也具有較好的催化活性。該類反應(yīng)無(wú)需共還原劑參與，對(duì)環(huán)境保護(hù)有很大的促進(jìn)作用，同時(shí)這也對(duì)解釋反應(yīng)機(jī)理和發(fā)展新型環(huán)氧化催化劑具有重要的意義。／’關(guān)鍵詞甲烷單加酶血藍(lán)蛋白酪氨酸酶雙核鐵雙核銅仿生催化Synthesisandcharac
7、terizationofbinuclearcomplexesandtheircatalyticactivitityresearchNiuXiaoLingAbstract：Biocatalysts?-enzymesarewellknownfortheirabilitytocarryoutchemicalreactionswithlli曲selectivityandhighe街ciencyunderambientconditions．Chemistshavelongbeenengagedinstudyingonthecorrelationbe
8、tweenthestructureandfunctionofenzymes，andinprospectingtheiruseinorganicsynthesisandindustrialpro
