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1、蘇州大學(xué)學(xué)位論文使用授權(quán)聲明11111111IIIIIIlUIIlUlY2134031本人完全了解蘇州大學(xué)關(guān)于收集、保存和使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)位論文著作權(quán)歸屬蘇州大學(xué)。本學(xué)位論文電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。蘇州大學(xué)有權(quán)向國(guó)家圖書(shū)館、中國(guó)社科院文獻(xiàn)信息情報(bào)中心、中國(guó)科學(xué)技術(shù)信息研究所(含萬(wàn)方數(shù)據(jù)電子出版社)、中國(guó)學(xué)術(shù)期刊(光盤(pán)版)電子雜志社送交本學(xué)位論文的復(fù)印件和電子文檔，允許論文被查閱和借閱，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存和匯編學(xué)位論文，可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索。涉密論文口本學(xué)位論文屬在——年
2、一月解密后適用本規(guī)定。非涉密論文口論文作者簽名：一鴦型日期：引帷轢撇日期：雙、單金屬芳氧基稀土、鋁配合物的合成、表征及其催化行為中文摘要本論文圍繞雙金屬化合物的控制合成及其催化性能、雙金屬鋁體系中的雙金屬協(xié)同效應(yīng)以及鋁化合物催化s～己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理等方面開(kāi)展研究工作。以哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基以及具有哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基一半結(jié)構(gòu)的單芳氧基為輔助配體，合成了21個(gè)稀土金屬配合物和18個(gè)鋁配合物，并對(duì)其中34個(gè)配合物進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)表征。系統(tǒng)研究了反應(yīng)條件、中心金屬、配體結(jié)構(gòu)以及胺基、烷基或者烷氧基基團(tuán)對(duì)于雙金屬哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基金屬配合物和單芳氧
3、基金屬配合物的合成以及反應(yīng)性質(zhì)的影響。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了這些金屬配合物催化環(huán)酯類(lèi)單體聚合的行為，以及了解在這些雙金屬體系中是否存在雙金屬協(xié)同效應(yīng)。主要結(jié)果如下：1．考察了反應(yīng)溫度和加料方式對(duì)雙金屬稀土配合物的合成的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)哌嗪烷基橋聯(lián)雙酚C4HsN2[1，4．(2．O一3，5一tBu2-C6H2CH2)2](H2[ONNO]1)與2倍量的Ln[N(SiMe3)2]3(,u-C1)Li(THF)3在60。C油浴下反應(yīng)，經(jīng)過(guò)處理，分離得到的是哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧稀土一鋰(Ln-Li)雜雙金屬硅胺配物[ONNOll{Y[N(TMS)2
4、12(／2-C1)Li(THF)}2(1)；然而相同的反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，生成的是中性的單金屬稀土硅胺配合物[ONNO】1LnN(TMS)2(THF)(Ln=Y(2)，Sm(3))。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，橋聯(lián)雙酚H2[ONNO]1與2倍量的中性Y[N(SiMe3)2]3在60。C油浴下反應(yīng)，也能生成中性雙金屬哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土硅胺基配合物[ONNO]1{Y[N(TMS)2]2}(4)。這些配合物都經(jīng)過(guò)了元素分析、紅外光譜和單晶結(jié)構(gòu)的表征，對(duì)抗磁性的配合物1，2和4還進(jìn)行了核磁表征。2．考察了稀土離子半徑對(duì)雙金屬稀土配合物的合成的影響。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于離
5、子半徑較小的稀土金屬(YEr，Eu和Sm)，通過(guò)哌嗪烷基橋聯(lián)雙酚H2[ONNO]1與2倍量的Ln[Y(SiMe3)2]3(fl-C1)Li(THF)3在60。C油浴下的交換反應(yīng)，可以合成相應(yīng)的哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土一鋰(Ln-Li)雜雙金屬硅胺配合物[ONNO]1{Ln[N(TMS)2]2(au-C1)Li(THF)}2(Ln=Er(5)，Eu(6)，Sm(7))。而對(duì)于離子半徑較大的Nd和Pr，相同的反應(yīng)條件，分離得到的是中性的單金屬稀土硅胺配合物[ONNO]1LnN(TMS)2(THF)(Ln=Nd(8)，Pr(9))。配合物7-9經(jīng)過(guò)
6、了元素分析、紅外光譜的表征，并測(cè)定了配合物7和8的單晶結(jié)構(gòu)。中文摘要雙、單金屬芳氧基稀土、鋁配合物的合成、表征及其催化行為3．考察了胺基基團(tuán)對(duì)雙金屬稀土配合物的合成的影響。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于小位阻的胺基基團(tuán)，橋聯(lián)雙酚H2[ONNO]1分別與Ln[N(SiMe2H)2】3(THE)2和Ln[N(SiMe3)(C6H5)]3(THF)按照1：2的摩爾比即便在60。C油浴下反應(yīng)，得到的產(chǎn)物也都是單金屬哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土胺化物[ONNO]Ln[N(SiMe：2H)2】(THF)(Ln2Y(10)，Yb(11)，Nd(12))和[0NNO]‘Y[N(
7、SiMe3)(C6Hs)](THF)(Ln=Y(13)，Yb(14)，Sm(15)，Nd(16))。沒(méi)有任何雙金屬的物種生成。結(jié)果表明小位阻的胺基基團(tuán)不能穩(wěn)定雙金屬稀土配合物。所有產(chǎn)物經(jīng)元素分析、紅外光譜等表征。并測(cè)定了它們的單晶結(jié)構(gòu)。對(duì)于抗磁性的配合物10和13還進(jìn)行了核磁表征，研究了其液體時(shí)的結(jié)構(gòu)。4．配合物1、4-7可以在相對(duì)溫和的條件下高活性引發(fā)L．丙交酯的聚合。中性哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基雙釔硅胺基配合物4顯示出比相應(yīng)的陰離子型哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基釔．鋰(Y-Li)雜雙金屬硅胺基配合物1具有更高的活性。哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基單金屬硅胺基配
8、合物2、3、8、9以及二甲基硅胺基配合物10．12也可以高活性催化L．丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，其中配合物lO．12的活性要明顯高于配合物2、3、8、9的。同時(shí)，嘗試了配合物
