不對稱雙席夫堿及其過渡金屬配合物的合成與表征

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1、張雪紅等：不對稱雙席夫堿及其過渡金屬配合物的合成與表征文章編號：1001—9731(2013)增刊(1I卜0225—06不對稱雙席夫堿及其過渡金屬配合物的合成與表征張雪紅，任蕾，高巖磊，鄖海麗，趙寧(1．石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北石家莊050035；2．中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西太原030001)摘要：應(yīng)用超聲波技術(shù)在溫和條件下制得了不同品分子電離，能直接分析溶液樣品，因而特別適合分析結(jié)構(gòu)的不對稱雙席夫堿及其配合物。對所制備的樣品強(qiáng)極性、難揮發(fā)或熱不穩(wěn)定的化合物。ESI—

2、MS所需的應(yīng)用紅外、元素分析、電噴霧質(zhì)譜(ESI—MS)等手段進(jìn)溶劑普通且廉價，樣品量少，而且可以通過改變電離電行了表征，并建立了質(zhì)譜鑒定方法，得到了目標(biāo)配體相壓使待測化合物分子進(jìn)一步碎裂，提供更多的樣品結(jié)關(guān)的質(zhì)譜信息。綜合各種分析結(jié)果證明了席夫堿及其構(gòu)信息。在有機(jī)化合物的分析方面也已得到廣泛的應(yīng)配合物的結(jié)構(gòu)。用。關(guān)鍵詞：不對稱雙席夫堿；配合物；超聲波技術(shù)；電噴本文利用超聲波技術(shù)合成出了兩類不同結(jié)構(gòu)的不霧質(zhì)譜對稱雙席夫堿配體，及其與Cu、Co、Ni配合得到的金中圖分類號：O622文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A屬配

3、合物。形成了N、N、O、O一四配位的金屬配合DOI：10．3969／j．issn．1001—9731．2013．增刊(Ⅱ)．012物。主要用紅外、元素分析和ESI—MS技術(shù)對席夫堿1引言及其配合物進(jìn)行了表征，解析了它們在電噴霧條件下的組成和裂解規(guī)律，從質(zhì)譜的角度闡明其可能的結(jié)構(gòu)。席夫堿(Schiffbase)是1864年由Hugo．Schiff用水楊醛、苯胺和銅離子合成的含有亞氨基(一c—2實驗N一)的一類化合物_1]。席夫堿通常是由胺、醇胺、脲2．1席夫堿及其配合物的制備或氨基硫脲和含有活性羰基

4、的化合物縮合而成。由于2．1．1實驗試劑席夫堿結(jié)構(gòu)中含有的N、0或S可以作為孤對電子的氯丙基三甲氧基硅烷，AR，阿法埃莎(天津)化學(xué)給予體，所以具有良好的配位能力，能與過渡金屬形成有限公司；二氧化硅，AR，青島海洋化工廠；環(huán)己烷，不同類型的金屬配合物。這類化合物已經(jīng)成為配位化AR，北京化學(xué)試劑公司；無水乙醇、水楊醛、二乙烯三學(xué)重點研究內(nèi)容之一ll4]。其中，雙席夫堿及其配合物胺，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙酰丙酮、鄰香草醛，的合成和應(yīng)用受到人們的廣泛關(guān)注]。而不對稱的雙AR，廣拓化學(xué)(上海)有限

5、公司；六水合硝酸鈷、六水合席夫堿及其配合物由于其結(jié)構(gòu)的特殊性在催化、金屬硝酸鎳、水合硝酸銅，AR，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑酶模型化合物及抗菌等領(lǐng)域備受關(guān)注]。不對稱配公司；高純水(屈臣氏)；甲醇，色譜純，美國飛世爾合物作催化劑時，產(chǎn)物的產(chǎn)率與選擇性均高于對稱性(fisher)。的相應(yīng)配合物。因此，近年來，配位化學(xué)領(lǐng)域中的不對2．1．2水楊醛縮二乙烯三胺縮乙酰丙酮席夫堿的制稱雙席夫堿及其配合物已經(jīng)成為人們研究的熱點之備一。目前，席夫堿及其配合物的傳統(tǒng)合成方法一般是將0．05tool二乙烯三胺溶于15

6、mL無水乙醇溶在加熱攪拌回流條件下，胺和醛在有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮液中，然后置于超聲波振蕩器中(功率為180w)，超合反應(yīng)。此種合成席夫堿及其配合物的方法具有工藝聲波振蕩20min后，將水楊醛的無水乙醇溶液(即較為繁瑣、條件較為苛刻等缺點。因此，對席夫堿及其0．05mol水楊醛溶于5mL無水乙醇中)和乙酰丙酮配合物的制備方法的進(jìn)一步研究具有重要的實際和理論意義。表征席夫堿及其配合物結(jié)構(gòu)的手段主要是應(yīng)的無水乙醇溶液(即0．05tool乙酰丙酮溶于5mL無用紅外、熒光、元素分析、熱重和電噴霧質(zhì)譜(ESI—M

7、S)水乙醇中)加入到上述溶液中，繼續(xù)超聲振蕩1．0h。等l1]，而其中應(yīng)用ESI—MS來研究席夫堿結(jié)構(gòu)的報停止反應(yīng)后，濃縮、冷卻，得到粘稠狀黃色固體。抽濾、道并不多。ESI～MS技術(shù)是2O世紀(jì)8O年代末發(fā)展起乙醇重結(jié)晶、真空干燥過夜得黃色片狀晶體。稱重并來的一種軟電離質(zhì)譜技術(shù)口，電噴霧是靠強(qiáng)電場使樣計算產(chǎn)率。記為席夫堿(結(jié)構(gòu)見圖1(a)所示)。*基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(21077031)；石家莊學(xué)院自然科學(xué)研究啟動基金資助項目(12YB006)收到初稿日期：201304—12收到修改稿

8、日期：201307—15通訊作者：張雪紅作者簡介：張雪紅(1977一)，女，河北邢臺人，博士，副教授，師承孫予罕研究員，從事有機(jī)合成和應(yīng)用催化研究。226助曹孝料2013年增刊Ⅱ(44)卷2．1．3水楊醛縮二乙烯三胺縮乙酰丙酮席夫堿的2．1．4鄰香草醛縮二乙烯三胺縮乙酰丙酮席夫堿的Cu、Co和Ni配合物的制備制備將席夫堿溶解在無水乙醇溶液中，將0．05mol將0．05mol二乙烯三胺溶于15mI無水乙醇溶Cu(NO。)。的乙醇溶液慢慢加入上述體系中，繼續(xù)超液中后置于超聲波振蕩器中，