《b二羰基化合物》PPT課件

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1、第十四章β-二羰基化合物6課時學習要求1、掌握乙酰乙酸乙酯的合成法。2、掌握丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應用。重點：丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應用難點：丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應用§14.1β-二羰基化合物的酸性和烯醇負離子的穩(wěn)定性分子中含有兩個羰基官能團的化合物，統(tǒng)稱為二羰基化合物；其中兩個羰基為一個亞甲基相間隔的化合物，叫做β-二羰基化合物。14.1.1β-二羰基化合物的酸性該類化合物的pka在9～13之間，遠比醇和水的酸性強。因而，β-二羰基化合物具有自己獨特的反應。其他含活潑亞

2、甲基化合物的互變異構體中烯醇式的含量見P350表14-1。14.1.2烯醇負離子的穩(wěn)定性乙酰乙酸乙酯：又叫β-丁酮酸乙酯。以酮式和烯醇式兩種結構以動態(tài)平衡而同時存在的互變異構體。1．互變異構現(xiàn)象（1）生成的烯醇式穩(wěn)定的原因1°形成共軛體系，降低了體系的內能。2°烯醇結構可形成分子內氫鍵（形成較穩(wěn)定的六元環(huán)體系）14.2β-二羰基化合物碳負離子的反應在堿的作用下生成烯醇負離子碳負離子和氧負離子都具有親核性能，但反應主要發(fā)生在親核的碳原子上。亞甲基活潑氫的性質：1．酸性α-H很活潑，具有一定的酸性，易與金屬鈉、乙醇鈉作

3、用形成鈉鹽。2．鈉鹽的烷基化和?；阴Ｒ宜嵋阴サ拟c鹽與鹵代烴、酰鹵反應，生成烴基和?；〈囊阴Ｒ宜嵋阴?。（a）烷基化：①R最好用1°，2°產量低，不能用3°和乙烯式鹵代烴(？？堿性條件下)。②二次引入時，第二次引入的R′要比R活潑。(一般是體積先大后小)③RX也可是鹵代酸酯和鹵代酮。(b)?；?．酮式分解和酸式分解（a）酮式分解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與稀堿作用，水解生成β-羰基酸，受熱后脫羧生成甲基酮。故稱為酮式分解。(b)酸式分解乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在濃堿作用下，主要發(fā)生乙酰基的斷裂，生成乙酸或

4、取代乙酸，故稱為酸式分解。14.3丙二酸二乙酯（1）制法：可以從氯乙酸的鈉鹽來制備丙二酸二乙酯。（2）性質1．酸性和烴基化：活潑亞甲基能與醇鈉反應生成鈉鹽，產生的碳負離子（強親核試劑）與鹵代烴反應，產生一烴基取代的丙二酸酯。2．水解脫羧丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不穩(wěn)定，易脫羧成為羧酸。（3）丙二酸二乙酯在有機合成的應用丙二酸二乙酯的上述性質在有機合成上用途很廣，用于合成各種類型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，環(huán)烷基甲酸，二元羧酸等）。用丙二酸酯合成法合成下列化合物具有活潑亞甲基的化合物容易在堿

5、性條件下形成穩(wěn)定的碳負離子，所以它們還可以和羰基發(fā)生一系列親核加成，例如，柯諾文格爾（Knoeve-nagel）反應，邁克爾（Michael）反應。補充，不作要求14.4．酯縮合反應：①克萊森(Claisen)縮合反應－乙酰乙酸乙酯的合成這類反應稱為Claisen酯縮合反應當酯的α－碳上只有一個氫時,由于增加了烴基的誘導效應,酸性減弱了,進行酯縮合反應時,需要使用比醇鈉更強的堿(如Ph3CNa,NaH),奪取酯的α氫,形成較穩(wěn)定的α負碳離子,才能迫使反應朝右方進行。②交叉Claisen縮合如兩個酯只有一個酯有α—H

6、,相互縮合就能得到一個單純產物。引入苯甲?；爰柞；膈セ弁c酯縮合酮的α-H比酯的α-H活潑：④Dieckmann縮合反應它是合成五元環(huán)、六元碳環(huán)的一個方法。一般局限于生成穩(wěn)定的五、六碳環(huán)。所以，只是有α氫的己二酸酯和庚二酸酯才能起Dieckmann縮合）14.5乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應用可以通過亞甲基上的取代，引入各種不同的基團后，再經酮式分解或酸式分解，就可以得到不同結構的酮或酸。同理，二取代乙酰乙酸乙酯進行酮式分解將得到二取代丙酮；進行酸式分解將得到二取代乙酸。例1：合成分析：合成：略，酮式水解(

7、弱堿)。例2：合成分析：注意：引入不同烴基時，一般先大后小(體積)。例3：合成分析：合成：略。酮式水解(弱堿)。說明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法?！?4.6不飽和羰基化合物(常識性介紹)不飽和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不飽和烴基的化合物，根據(jù)不飽和鍵和羰基的相對位置可分為三類。①烯酮（RCH=C=O）②α,β-不飽和醛酮（RCH=CH-CHO）③孤立不飽和醛酮（RCH=CH(CH2)nCHO）n≥114.6.2α,β-不飽和醛酮α,β-不飽和

8、醛酮的結構特點是碳碳雙鍵與羰基共軛，故α,β-不飽和醛酮兼有烯烴、醛、酮和共軛二烯烴的性質，若與親電試劑加成，則應加到碳碳雙鍵上，若與親核試劑加成則應加到羰基上，1．共軛加成麥克爾（Michael）反應α,β-不飽和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等與有活潑亞甲基化合物的共軛加成反應稱為麥克爾（Michael）反應，其通式是：例如：麥克爾（Michael）反應在有