二羰基化合物課件.ppt

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1、第十四章β-二羰基化合物-------------縮合反應(yīng)（1）主要內(nèi)容β-二羰基化合物的互變異構(gòu)乙酰乙酸乙酯合成法在合成中的應(yīng)用丙二酸酯合成法在合成中的應(yīng)用羰基a位酯基的作用——活化、定位、引導(dǎo)斷鍵1,3-二羰基化合物g位的反應(yīng)1.b-二羰基化合物的互變異構(gòu)現(xiàn)象互變異構(gòu)烯醇式的特征：IR:有OH吸收峰，1HNMR:有OH和烯質(zhì)子信號，化學(xué)試驗(yàn)：與FeCl3顯色分子內(nèi)氫鍵2.酮或酯的?；磻?yīng)在合成上的應(yīng)用——制備b-二羰基型化合物（1,3-二羰基化合物）b-二酮b-羰基酯1,3-二羰基型化合物的反合成分析酯＋酮酯＋酯酮

2、＋酯例1（反合成分析）原料不易得有兩處可反應(yīng)原料易得合成方便例2（反合成分析）原料易得合成方便例3（反合成分析）：b-氨基酮類二烯酮不穩(wěn)定Mannich反應(yīng)胺的共軛加成逆向Dieckmann縮合胺的共軛加成穩(wěn)定化合物例3的合成路線a,b-不飽和酯的共軛加成（類似a,b-不飽和酮的反應(yīng)）例4：反合成分析不可行不可行可行可行3.酮和酯類化合物a位的烷基化反應(yīng)普通酮、酯的烷基化反應(yīng)反應(yīng)不可逆醛、酮酯烯醇負(fù)離子作為親核試劑例1：第一步若不采用強(qiáng)堿和低溫，酮將不能完全烯醇負(fù)離子化，會(huì)發(fā)生醇醛縮合等副反應(yīng)。應(yīng)予以考慮的問題：反應(yīng)的活

3、性問題（一般酮和酯類化合物a氫的酸性不夠強(qiáng)，須強(qiáng)堿作用，反應(yīng)條件較為苛刻）。反應(yīng)的區(qū)位選擇性問題（不對稱酮有兩種反應(yīng)位置）。酮或酯的自身縮合問題（醇醛縮合和Claisen縮合）例2：例3：不對稱酮熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制1,3-二羰基化合物的烷基化反應(yīng)雙活化位置，反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生其它活化基團(tuán)如：－CN，－NO2,－Ar雙活化例子例：復(fù)習(xí)：羰基a位的反應(yīng)——?；–laisen縮合，交叉酯縮合，Dieckmann縮合）和烷基化本次課重點(diǎn)：羰基a位的?；屯榛诤铣缮系膽?yīng)用醛、酮、酯1,3-二羰基型化合物（b-二羰基化合物）酰

4、基化烷基化堿4.乙酰乙酸乙酯合成法比較以下兩合成實(shí)驗(yàn)條件較苛刻，產(chǎn)率不好.取代丙酮（甲基酮）乙酰乙酸乙酯丙酮乙酰乙酸乙酯丙酮合成等價(jià)物實(shí)驗(yàn)條件較溫和，產(chǎn)率較好.應(yīng)用1：制備取代丙酮（甲基酮）類化合物單取代丙酮二取代丙酮擴(kuò)展：制備環(huán)烷基甲基酮乙酰乙酸乙酯:二鹵代烴＝1:1環(huán)烷基甲基酮應(yīng)用2：制備甲基二酮類化合物乙酰乙酸乙酯:二鹵代烴＝2:1甲基二酮類化合物擴(kuò)展：制備2,5-己二酮思考題：寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物應(yīng)用3：通過?；苽鋌-二酮類化合物b-二酮類化合物酮式水解和酸式水解合成上可用于制備取代乙酸酮式水解酸式水解取代乙酸

5、取代丙酮酸式水解機(jī)理此過程類似于哪個(gè)反應(yīng)的機(jī)理？思考題：以下幾種類型化合物在用濃堿水解（酸式水解）時(shí)分別生成何種類型產(chǎn)物？5.丙二酸二酯合成法取代乙酸比較以下兩合成丙二酸二酯乙酸酯合成等價(jià)物丙二酸二乙酯乙酸酯實(shí)驗(yàn)條件較苛刻，產(chǎn)率不好.實(shí)驗(yàn)條件較溫和，產(chǎn)率較好.應(yīng)用1：制備取代乙酸單取代乙酸二取代乙酸丙二酸二乙酯:二鹵代烴＝1:1擴(kuò)展：制備環(huán)烷基乙酸應(yīng)用2：制備二元羧酸丙二酸二乙酯:二鹵代烴＝2:1二元羧酸非對稱二酸思考題例1：6.乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法舉例二取代乙酸：用丙二酸酯合成法合成路線：例2：合成路線a,b-

6、不飽和酮甲基二酮：用乙酰乙酸乙酯合成法例2的其它方法分析方法請完成合成步驟取代丙酮：用乙酰乙酸乙酯合成法小結(jié)合成等價(jià)物作用：活化反應(yīng)：使反應(yīng)易進(jìn)行，產(chǎn)率高。定位作用：使反應(yīng)有較好的區(qū)位選擇性。關(guān)鍵：引入酯基本次課小結(jié)：β-二羰基化合物的互變異構(gòu)現(xiàn)象乙酰乙酸乙酯合成法（制備多種類型的取代丙酮）丙二酸酯合成法（制備多種類型的取代乙酸）