《β–二羰基化合物》PPT課件

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1、第十四章β–二羰基化合物14.1酮–烯醇互變異構(gòu)14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用14.3丙二酸酯的合成及其應(yīng)用14.4Knoevenagel縮合14.5Michael加成14.6其它含活潑亞甲基的化合物β–二羰基化合物：β–二酮(α,β-diketone)β–酮酸酯(β-ketoester)丙二酸二酯(malonicester)均有活潑亞甲基14.1酮–烯醇互變異構(gòu)14.1.1酸和堿對(duì)酮–烯醇平衡的影響14.1.2化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)酮–烯醇平衡的影響14.1酮–烯醇互變異構(gòu)(ketoandenoltautomerism)tautomerization（互變異構(gòu)）

2、由分子內(nèi)的原子或基團(tuán)連接的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)——互變異構(gòu)14.1.1酸和堿對(duì)酮–烯醇平衡的影響酸催化的酮–烯醇互變異構(gòu)：堿催化的酮–烯醇互變異構(gòu)：14.1.2化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)酮–烯醇平衡的影響酮式烯醇式乙醛(~100)(很少)比更穩(wěn)定鍵能差：45~60kJ?mol-1丙酮(>99%)(1.5×10-4%)環(huán)己酮(98.8%)(1.2%)乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)：(ethylacetoacetate)1:0.09:互變異構(gòu)烯醇負(fù)離子(enolateion)β–二羰基化合物的酸性：共振雜化體中的極限結(jié)構(gòu)14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用14.2.1乙酰乙酸乙

3、酯的合成乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%)(三氧代丁酸乙酯)Claisen酯縮合反應(yīng)克萊森（R.L.Claisen，1851-1930）德國(guó)化學(xué)家克萊森生于德國(guó)科?。–ologne），他曾在波恩大學(xué)（UniversityofBonn）克庫(kù)勒（Kekule）指導(dǎo)下學(xué)習(xí)。后來還在魏勒（Wohler）實(shí)驗(yàn)室學(xué)習(xí)不長(zhǎng)時(shí)間。他在波恩大學(xué)取得了博士學(xué)位并成為Kekule的助手。Claisen后來去過英國(guó)大約逗留4年，1886年回國(guó)后在慕尼黑（Munich）于VonBaeyer指導(dǎo)下工作。他還在柏林大學(xué)與EmilFischer（費(fèi)歇爾）一起工作過。Claisen是一個(gè)很

4、巧的和富于創(chuàng)造力的化學(xué)家。他的成就包括羰基化合物的?；?，烯丙基重排（Claisen重排）），肉桂酸（PhCH=CHCOOH）的制備，吡唑（鄰二氮雜茂）的合成，異啞唑衍生物的合成和乙酰乙酸乙酯的制備。Claisen酯縮合反應(yīng)一般是指含有a-H的酯在堿（一般用NaOEt）作用下進(jìn)行的縮合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果脫掉一分子醇形成β-羰基酸酯。如：關(guān)于含有a-H的酯可以是同一種酯，也可以是兩種不同的酯進(jìn)行縮合反應(yīng)（至少要有一種酯含a-H）叫交叉的Claisen酯縮合反應(yīng)。由于用兩種都含a-H的酯縮合得4種產(chǎn)物的混合物，反應(yīng)用途不大。通常交叉的的Claisen酯縮合反應(yīng)是指一個(gè)酯

5、含a-H，另一個(gè)酯不含a-H的反應(yīng)。Claisen縮合反應(yīng)機(jī)理Claisen酯縮合反應(yīng)機(jī)理：第一步堿進(jìn)攻α–H，產(chǎn)生烯醇負(fù)離子：第二步烯醇負(fù)離子對(duì)另一酯分子的親核加成：四面體中間體第三步離去基團(tuán)的消除，恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu)：第四步β–酮酸酯脫質(zhì)子：第五步碳負(fù)離子的質(zhì)子化(酸化)：反應(yīng)特點(diǎn)：底物：含有兩個(gè)α–氫的酯β–酮酸酯的去質(zhì)子與酸化C―C鍵的生成生成含兩個(gè)官能團(tuán)的產(chǎn)物分子含一個(gè)α–氫原子的酯縮合反應(yīng)交錯(cuò)Claisen酯縮合反應(yīng)RCH2COOR'甲酸酯碳酸酯草酸酯苯甲酸酯無α-氫有α-氫無α-氫有α-氫分子內(nèi)酯縮合——Dieckmanncondensation二元酯

6、五元或六元環(huán)狀β–酮酸酯己二酸乙酯2–氧代環(huán)戊甲酸乙酯乙酰乙酸乙酯的工業(yè)制法：二乙烯酮14.2.2乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)酮式分解：在稀堿或稀酸的作用下β–酮酸加熱脫羧生成酮β–羰基酸受熱分解的機(jī)理：酸式分解：與濃堿共熱，C―C鍵斷裂得2分子羧酸鹽反應(yīng)機(jī)理：烷基化反應(yīng):碳負(fù)離子與RX作用RX:伯、仲鹵代烷14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用合成甲基酮或α–烷基取代羧酸烷基化酮式分解或酸式分解β–二酮的合成：14.3丙二酸酯的合成及其應(yīng)用14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其應(yīng)用丙二酸二乙酯的合成：pKa=13二次烷基化合成一元羧酸二元羧酸的合成環(huán)烷酸的合成3~6元環(huán)1

7、4.4克諾文蓋爾Knoevenagel縮合醛、酮與含活潑α–氫的化合物在弱堿（胺、吡啶、哌啶）作用下發(fā)生縮合反應(yīng)稱克諾文蓋爾(Knoevenagel）反應(yīng)。14.5Michael加成含活潑氫的化合物與α,β–不飽和化合物進(jìn)行共軛加成（1，4-加成）2–環(huán)己烯酮3–氧代環(huán)己基丙二酸二乙酯(90%)Michael加成Michael加成——碳負(fù)離子與α,β-不飽和羰基化合物進(jìn)行共軛加成，生成1,5-二羰基化合物的反應(yīng)。例如：丙烯腈2,4–戊二酮4–乙?；C5–氧代己腈(77%)2–甲基–1,3–環(huán)己二酮2–甲基–2–(3'–氧代丁基)–1,3–環(huán)己二酮(85%)(6

8、5%)Robinson環(huán)化反應(yīng)其它堿和