卟啉苝酰亞胺分子陣列的合成及其電子結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

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1、浙江大學(xué)博士學(xué)位論文卟啉-苝酰亞胺分子陣列的合成及其電子結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)姓名：楊新國申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：材料物理與化學(xué)指導(dǎo)教師：汪茫;孫景志20030501*目^爭靜t牛仁镕六一卜咻一藕ml＆#于偉刊的音成A英電子結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)摘要本論文綜述了卟啉一花酰亞胺分子陣列的近期研究進(jìn)展，展示了卟啉一花酰亞胺分子陣列在分子光電器件方面的優(yōu)異性能，指出該研究領(lǐng)域目前存在的二個主要問題：(1)合成路線效率低，分子陣列的品種和數(shù)量還相當(dāng)少；(2)對分子陣列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和聚集體的電子結(jié)構(gòu)的研究幾乎是空白。在此基礎(chǔ)上提出本論文的研究思路，著重于卟啉一茈酰亞胺分子陣列的設(shè)計與合成

2、、電子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移與能量轉(zhuǎn)移過程的研究。本論文首先解決了卟啉一花酰亞胺分子陣列的高產(chǎn)率合成問題。以往采用混縮合——分離——還原氨化——分離——酰亞胺化的合成路線，混縮合造成的單取代卟啉的低產(chǎn)率和難分離，使最終分子陣列的總產(chǎn)率不足1％：采用改進(jìn)的、均縮合——硝化——還原氨化——分離——酰亞胺化的路線使分子陣列的產(chǎn)率明顯提高如Por-SBPTCD的收率達(dá)到14％。在此基礎(chǔ)上合成了Por-SBPTCD、Por-PTCD—Por豐llPor-Tetra．SDPTCD三類的分子陣列。用電子光譜、電化學(xué)和紫外光電子能譜相結(jié)合的方法對合成的分子陣列Por-SB

3、PTCD、Por．PTCD．Por和PorI耍掃訟一SDPTCD的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了綜合研究。分子陣列的紫外可見吸收光譜顯示出在基態(tài)下Por-SBPTCD和Por-PTCD—Por中的卟啉和菲酰亞胺發(fā)色團(tuán)之間存在弱的電子相互作用，而Por-Tetra—SDPTcD在有機溶劑中是以聚集體的形式存在，生色團(tuán)之間存在明顯的激子耦合特征。用電化學(xué)方法對Por-SBPTCD、Por-PTCD．Por和Por-Tetra—SDPTCD的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行的考察結(jié)果表明，存在多個氧化還原中心和卟啉一花酰亞胺發(fā)色團(tuán)之間的電子相互作用使分子陣列的電化學(xué)行為區(qū)別于參照物分子，不僅表現(xiàn)出高于卟啉的

4、氧化電位與低于花酰亞胺的還原電位，而且表現(xiàn)出氧化還原行為對分子聚集狀態(tài)和介質(zhì)的強烈依賴性。紫外光電子能譜測試數(shù)據(jù)清晰表明：分子陣列Por-SBPTCD的價帶的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，其1．5eV的最高占據(jù)態(tài)位于TPP的1．0eV和DBPTCD的2．3eV之間，且功函數(shù)最小。角分辨紫外光電子能譜還表明：在單純的口P和DBPTCD薄膜中，分子平面平行于襯底表面，而分子陣列Por-SBPTCD中的卟啉發(fā)色團(tuán)和花酰亞胺發(fā)色團(tuán)不共平面，其中一種發(fā)色團(tuán)均與襯底之間有一定的夾角。重點考察了分子陣列Por-SBPTCD和Por-PTCD-Por在三氟乙酸／氯仿溶液中的電荷轉(zhuǎn)移與能

5、量轉(zhuǎn)移過程，并對其激發(fā)態(tài)衰變動力學(xué)過程和機理進(jìn)行了探討。矧科睹、猁重■金文公布浙江大學(xué)博士掌位說!文相對TPP和DBPTCD，分子陣列中花酰亞胺發(fā)色團(tuán)和卟啉發(fā)色團(tuán)的熒光量子效率大幅度地下降。無論激發(fā)分子陣列的卟啉發(fā)色團(tuán)還是菲酰亞胺發(fā)色團(tuán)，從卟啉到花酰亞胺之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效率都大于98％。Por-SBPTCD和Por-PTCD．Por兩種分子陣列在氯仿稀溶液中的紫外可見吸收光譜與CF3COOH濃度密切相關(guān)，CF3COOH濃度在O～3．26x10。3M區(qū)間，卟啉發(fā)色團(tuán)的B吸收帶和O吸收帶隨cF3COOH的濃度變化，而花酰亞胺發(fā)色團(tuán)的吸收光譜不變。同樣條件下的熒光光譜

6、研究發(fā)現(xiàn)，菲酰亞胺發(fā)色團(tuán)的熒光強度幾乎不發(fā)生變化，而卟啉發(fā)色團(tuán)的熒光強度急劇增加。當(dāng)cF3COOH達(dá)到3．26xlO。3M時，卟啉發(fā)色團(tuán)的熒光量子效率與TPP的熒光量子效率非常接近。對Por-SBPTCD和Por-PTCD—Por在5．52x10-2MCF3COOH／CHCl3中的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)由于卟啉發(fā)色團(tuán)質(zhì)子化后，其氧化電位提高，抑制了從卟啉發(fā)色團(tuán)到菲酰亞胺發(fā)色團(tuán)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使卟啉發(fā)色團(tuán)激發(fā)態(tài)以熒光輻射躍遷。而花酰亞胺發(fā)色團(tuán)到卟啉發(fā)色團(tuán)的空穴轉(zhuǎn)移反應(yīng)基本上不受到抑制。在Por-SBPTCD和Por-PTCD—Por的CF3COOH／CHCl3

7、溶液中加入三乙胺后發(fā)現(xiàn)，其熒光強度又發(fā)生可逆的、大幅度的下降，說明通過酸堿可以調(diào)控分子陣列的卟啉發(fā)色團(tuán)的熒光發(fā)射，其光物理和光化學(xué)過程構(gòu)成酸堿調(diào)控的熒光分子開關(guān)，可望應(yīng)用于熒光化學(xué)傳感器等環(huán)境、生物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。采用液相沉積方法制各了系列卟啉一菲酰亞胺分子陣列聚集體，將電泳沉積方法推廣到卟啉一花酰亞胺分子陣列的薄膜制備中，得到了不同分子陣列的薄膜，采用紫外可見吸收光譜與SEM、TEM和AFM等贏觀表征技術(shù)相結(jié)合的方法對不同分子陣列的不同條件下的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在Por-SBPTCD和Por-PTCD—Por分子陣列的各種聚集體中，質(zhì)子化導(dǎo)致卟啉發(fā)色團(tuán)形成