離子液體在有機合成中的應(yīng)用的綜述

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1、離子液體在有機合成中的應(yīng)用摘要：近年來，離子液體(Ionicuquids)作為一種新型的有機溶劑或“軟”功能材料，在有機反應(yīng)、材料化學(xué)、電化學(xué)、高分子化學(xué)、分析化學(xué)以及分離純化技術(shù)等眾多領(lǐng)域里。本文總結(jié)了近些年的研究進(jìn)展，其中包括氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、重排反應(yīng)、酯化反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、硝化反應(yīng)、電化學(xué)有機合成及其它合成反應(yīng)。關(guān)鍵字：離子液體;有機合成;電化學(xué);綠色化學(xué)；精細(xì)化工隨著人們對從根本上治理污染的呼聲越來越高，綠色化學(xué)已經(jīng)引起化學(xué)家的足夠重視，成為當(dāng)前國際科學(xué)研究的熱點與前沿。綠色有機合成作為綠色化學(xué)的一個重要組成部分，同樣成為人們所從事的一個重要研究方向[1

2、]。離子液體這樣的綠色介質(zhì)和催化劑就成了研究人員的重點研究對象，并廣泛應(yīng)用于有機合成中。離子液體由帶正電的離子和帶負(fù)電的離子構(gòu)成，在-100~200oC之間均呈液體狀態(tài)。與典型的有機溶劑相比，離子液體具有無味、無惡臭、無污染、不易燃、易與產(chǎn)物分離、使用方便、易回收、可多次循環(huán)使用等優(yōu)點，此外還具有優(yōu)良的可設(shè)計性，可以通過分子設(shè)計獲得具有特殊功能的離子液體。離子液體具有溶解能力大、不揮發(fā)等特點，使其成為很好的綠色溶劑。適合于清潔技術(shù)和可持續(xù)發(fā)展的要求，已經(jīng)被人們廣泛認(rèn)可和接受。1、離子液體作為反應(yīng)溶劑的應(yīng)用1.1氧化反應(yīng)Howarth[2]將催化劑Ni(aeae)2溶解在離子液體[Bmim]

3、[PF6]中，在常壓下以氧氣為氧化劑，各芳香醛氧化為相應(yīng)的梭酸。然而其中應(yīng)用催化劑OsO4有毒性、易揮發(fā)、成本也高，而且產(chǎn)生的副產(chǎn)物對環(huán)境有很大的污染。所以Jiang等[3]在離子液體中采用氧為氧化劑，不僅避免了上述缺點，且水是唯一的副產(chǎn)物。而且他們還研究了卞醇氧化為苯甲醛或苯甲酸時反應(yīng)體系的催化劑回收使用情況，結(jié)果表明回收的催化劑使用3次后催化活性僅輕微下降。1.2還原反應(yīng)氨基甲酸酯是制備異腈酸酯的關(guān)鍵中間體。傳統(tǒng)的還原方法需要大量的酸作為聯(lián)合催化劑[4,5]，帶來了巨大的環(huán)境問題。Deng研究小組[6]比較一類離子液體與鈀催化劑聯(lián)合催化還原硝基苯，羰基化得到苯胺甲酸乙酯(Eq.32)。

4、分析認(rèn)為，離子液體的陰陽離子均會對催化體系的催化性能產(chǎn)生顯著影響。Howarth等人首次報道了醛酮在離子液體[bmim]PF6中的硼氫化鈉還原反應(yīng)。在該體系中室溫反應(yīng)一小時，可以55-90%產(chǎn)率得到相應(yīng)的醇。產(chǎn)生的揮發(fā)性醇可以直接蒸出，避免經(jīng)典方法中使用的有機溶劑。1.3重排反應(yīng)Odinets小組[7]研究了離子液體促進(jìn)的Michaelis-Arbuzov重排反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體2[bmim]NT＋－最適用于亞磷酸三乙酯(R1＝R2＝OC2H5,R3＝CH3)重排，R1＝R2＝Ph，R3＝CH3時，最佳離子液體為[hmim]＋Brˉ。值得一提的是，該反應(yīng)體系下重排反應(yīng)條件溫和，無需惰性

5、氣體保護。而且人們開始把離子液體作為一種綠色手段應(yīng)用于Beckmann重排。Deng研究小組[8]設(shè)計合成出一種己內(nèi)酰胺型離子液體4[NHC]BF＋－(NHC＝caprolactam)用于環(huán)己酮肟的Beckmann重排。他們認(rèn)為產(chǎn)物己內(nèi)酰胺與離子液體中的己內(nèi)酰胺存在一個動態(tài)平衡，使得產(chǎn)物己內(nèi)酰胺不斷從離子液體中萃出，最大程度上減弱了己內(nèi)酰胺與Lewis酸催化劑的結(jié)合，克服了傳統(tǒng)Beckmann重排反應(yīng)中后處理困難等缺陷。1.4偶聯(lián)反應(yīng)C一C偶合反應(yīng)是精細(xì)化學(xué)品合成中的重要反應(yīng)，在有機合成中的應(yīng)用也非常的廣泛，在[Bmim][PF6]中，用原位生成的零價鎳可以催化溴代或碘代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)[9

6、]。產(chǎn)物分離后，離子液和催化劑也可以重復(fù)使用。Welton等首次報道了在離子液體[Bmim]BF4中把催化的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)。在該體系中呈現(xiàn)很好的反應(yīng)活性，偶聯(lián)產(chǎn)物容易分離，催化劑可循環(huán)使用。1.5Diels一Alder反應(yīng)離子液體作為極性溶劑，對Diels一Alder反應(yīng)必定有顯著的影響Fiseher等[10]在[bmim]BF4、[bmirn]CF3SO3]等離子液體中研究了這個反應(yīng)，反應(yīng)的確趨向于得到內(nèi)型產(chǎn)物，而且反應(yīng)速度較快。雜環(huán)的Diels一Alder反應(yīng)也可以在離子液體中進(jìn)行，Zulfiqar等[11]研究了在離子液體[EDBU][OTf]中，進(jìn)行亞胺和二烯的反應(yīng)，反應(yīng)

7、后產(chǎn)率高達(dá)99%。Rosa等人分別在傳統(tǒng)溶劑乙睛和離子液[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]中作了苯甲醛與丙烯酸甲醋的縮合反應(yīng)，盡管乙睛對該反應(yīng)是較為理想的有機溶劑，但是在[Bmim][PF6]和[Bmim][BF4]中加DABCO反應(yīng)速率比在乙晴中加催化劑DABCO(1,4-diazabicyclo[2,2,2])時分別加快了32.6和13.1倍。2、離子液體既作為反應(yīng)溶劑，又作為催化劑的應(yīng)用2.1酯化反應(yīng)酸