支載離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用

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1、支載離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用摘要：離子液體作為支載試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用。組合化學(xué)技術(shù)是在固相合成多肽基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項(xiàng)快速合成新技術(shù),被廣泛應(yīng)用于核酸和小分子化合物的制備。組合化學(xué)技術(shù)主要包括高分子樹脂支載的固相有機(jī)合成技術(shù)和可溶性高分子樹脂支載的液相有機(jī)合成技術(shù)。本文將主要介紹離子液體支撐有機(jī)合成的方法、離子液體支撐的有機(jī)反應(yīng)類型等。關(guān)鍵詞：離子液體suzuk偶聯(lián)反應(yīng)diel－alder反應(yīng)fridel－crafts反應(yīng)組合化學(xué)技術(shù)是在固相合成多肽基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項(xiàng)快速合成新技術(shù),被廣泛應(yīng)用于核酸和小分子化合物的制備。組合化學(xué)技術(shù)主要包括高分子樹脂支載的固相有機(jī)合成技術(shù)和可溶性高分子

2、樹脂支載的液相有機(jī)合成技術(shù)。組合化學(xué)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)如下:反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單、收率較高、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、樹脂可以再生等。雖然這兩種組合化學(xué)技術(shù)優(yōu)勢(shì)很突出,但還存在一些明顯的不足之處。對(duì)于固相有機(jī)合成技術(shù),其主要的局限性在于:(1)固體載體的負(fù)載量低,一般小于2．0mmol/g,(2)多相的本質(zhì)也限制了反應(yīng)的類型和反應(yīng)的條件。這些局限性使可溶性載體(如聚乙烯醇)成為近年來研究的熱點(diǎn)。這種可溶性載體可溶于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑,故反應(yīng)可在傳統(tǒng)的液相條件下進(jìn)行,通過改變?nèi)軇┑臉O性(常加入甲醇),使載體和被支載的分子共沉淀,通過過濾即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的初步分離。針對(duì)高分子樹脂支載的固相有機(jī)合成和可溶性高分子樹脂支載的液相有機(jī)

3、合成的不足,法國的研究者提出了離子液體相支撐有機(jī)反應(yīng)這一概念。此外,mehnert等[1]依據(jù)支載離子液體催化劑的概念,成功地進(jìn)行了羰基化反應(yīng)。一、離子液體支撐有機(jī)合成的方法目前,離子液體支撐有機(jī)合成的方法主要是采用fragadubreuil等[2]提出的將peg結(jié)構(gòu)單元引入離子液體結(jié)構(gòu)中,然后將反應(yīng)物通過聚乙烯醇中的－oh鍵合在離子液體上,繼而進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)完畢后從離子液體上切割得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物。二、離子液體支撐的有機(jī)反應(yīng)類型離子液體作為支載試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用范圍正在不斷地?cái)U(kuò)展,目前主要應(yīng)用于suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、diel－alder反應(yīng)、fridel－crafts反應(yīng)。1.suzu

4、ki偶聯(lián)反應(yīng)加拿大的miao等[3]首先以離子液體作為支載試劑成功地實(shí)現(xiàn)了碘苯甲酸及其酯與芳硼酸的suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。該課題組已制備離子液體7,然后將反應(yīng)物8通過酯化反應(yīng)固定到離子液體上,繼而在80攝氏度、n2氣氛下與反應(yīng)物9反應(yīng),這一步反應(yīng)需要22h,最后將目標(biāo)產(chǎn)物10從支載離子液體上切除,產(chǎn)率高達(dá)73%,并且產(chǎn)物不需進(jìn)一步純化。傳統(tǒng)方法pd(oac)2為催化劑,在相同條件下進(jìn)行反應(yīng)所得產(chǎn)率僅為60%,而產(chǎn)品的分離、純化相對(duì)復(fù)雜。2.diel－alder反應(yīng)handy等[4]研究了果糖衍生離子液體的相關(guān)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)這類離子液體不與極性小的溶劑(如己烷、環(huán)己烷)和極性溶劑(如水、甲醇)互溶,但

5、含有氰酰亞胺陰離子的離子液體卻能與極性溶劑如水、甲醇等互溶,卻不與極性小的溶劑如己烷、甲苯和二乙基酯互溶,這種特性使這類離子液體可以用作支載試劑。該研究小組探索了將果糖衍生離子液體作為支載試劑進(jìn)行dielalder反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明,與簡(jiǎn)單的均相和非均相載體相比,這種羥基離子液體支載試劑的負(fù)載量更大,離子液體易于回收和再利用,同時(shí)通過簡(jiǎn)單的萃取或在真空條件下除去揮發(fā)性物質(zhì)即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品/副產(chǎn)品的分離,產(chǎn)品不需進(jìn)一步提純。3.fridel－crafts?；磻?yīng)fridel－crafts反應(yīng)合成的芳香酮是一種重要的中間體,被廣泛應(yīng)用于制藥、染料、香料等領(lǐng)域,但工業(yè)合成過程仍以hf、alcl3為催化劑,對(duì)

6、環(huán)境造成了污染?？紤]生態(tài)和經(jīng)濟(jì)因素,許多發(fā)達(dá)國家正在尋找新的合成方法。三、發(fā)展前景離子液體作為支載試劑應(yīng)用于有機(jī)合成的研究才剛剛起步,但由于離子液體支撐的有機(jī)應(yīng)具有明顯的優(yōu)點(diǎn),將被廣泛用于合成有機(jī)化合物庫,對(duì)發(fā)展組合化學(xué)和有機(jī)化學(xué)都具有重要的理論意義和學(xué)術(shù)價(jià)值。參考文獻(xiàn):[1]christianpm,raymondac,nicholascd,etal.supportedionocliquidcatalysis－anewconceptforhomege－neoushydroformylationcatalysis[j].chem.soc.,2002,124(44):12932－12933.[2]

7、joanfd,jeanpb.efficientcombinationoftask－specificionicliquidandmicrowavedielectricheatingappliedtoone－potthreecomponentsynthesisofasmalllibraryof4－thiazo－lidinones[j].tetrahedron,2003,59(32):6121－6130