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1、第四章有機反應(yīng)活性中間體(Reactiveintermediates)有機反應(yīng)活性中間體(Reactiveintermediates)一.碳正離子(Carbocations)（一）碳正離子的結(jié)構(gòu)()（二）碳正離子的穩(wěn)定性()取代基效應(yīng)的影響溶劑效應(yīng)的影響()（三）碳正離子的生成()1.直接離子化2.正離子對不飽和分子的加成3.由其它正離子轉(zhuǎn)化（四）.非經(jīng)典碳正離子(NonclassicalCarbocations)1.π鍵參與的非經(jīng)典碳正離子()2.σ鍵參與的非經(jīng)典碳正離子()二.碳負離子(Carbanions)（一）碳負離子的生成()1.C-H的異裂（
2、金屬有機化合物的生成）2.負離子對不飽和鍵的加成(二）碳負離子的結(jié)構(gòu)()（三）碳負離子的穩(wěn)定性及其影響因素s-性質(zhì)取代基效應(yīng)芳香性由相鄰雜原子導(dǎo)致的穩(wěn)定性非鄰位π鍵的影響溶劑效應(yīng)三.自由基(Freeradicals)1.自由基的種類及結(jié)構(gòu)烷基自由基烯丙基型自由基橋頭自由基2.自由基的生成(1)熱解自由基的引發(fā)劑BPOAIBN(2)光解3.自由基的穩(wěn)定性鍵的解離能四.碳烯（卡賓）(Carbenes)1.碳烯的結(jié)構(gòu)單重態(tài)碳烯(singletstate)三重態(tài)碳烯(tripletstate)2.碳烯的生成a.分解反應(yīng)b.α－消除反應(yīng)3.碳烯的反應(yīng)a.對C=C的
3、加成b.對C－H的插入五.氮烯（乃春）(Nitrenes)1.氮烯的類型2.氮烯的結(jié)構(gòu)單重態(tài)氮烯三重態(tài)氮烯3.氮烯的反應(yīng)加成反應(yīng)插入反應(yīng)六.苯炔(Benzyne)1.苯炔的結(jié)構(gòu)2.苯炔的產(chǎn)生親核加成3.苯炔的反應(yīng)親電加成環(huán)加成一.正碳離子(Carbocations)含有帶正電荷的三價碳原子的原子團。1.正碳離子的結(jié)構(gòu)H3CC+CCH3H3Csp2-sp3σbondsp2-sσbondCH+的軌道結(jié)構(gòu)(CH3)3C+的軌道結(jié)構(gòu)3正碳離子的結(jié)構(gòu)2RspCR"R'o120正碳離子具有正電荷,中心碳原子為三價,價電子層僅有六個電子,其構(gòu)型為處于sp2雜化狀態(tài)所形
4、成的平面構(gòu)型.sspp22雜雜環(huán)環(huán)平平面面三三角角構(gòu)構(gòu)型型空空的的PP軌軌道道正碳離子的穩(wěn)定性正碳離子中心碳原子是缺電子的,顯然任何使中心碳原子上電子云密度增加的結(jié)構(gòu)因素將使正電荷分散,使正碳離子穩(wěn)定性增高.正碳離子的穩(wěn)定性：CH33C>CH32CH>CH3CH2>CH3σ-p超共軛效應(yīng)：軌道交蓋在這里空的p軌道CCHH共軛效應(yīng)烯丙型正碳離子：CHCH2CHCH2CH2CH2p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：CH2CH3C>CH2CH2CH>CH2CHCH2CH2>3C>2CH>CH2當(dāng)共軛體系上連有取代基時，供電子基
5、團使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：CH3CH2>CH2>O2NCH2環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：3C>2CH>CH2>CH2環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：3C>2CH>CH2>CH2中心碳原子上的空的p環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進行側(cè)面交蓋，其C結(jié)果是使正電荷分散?？盏膒軌道與彎曲軌道的交蓋CH2隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，CH2CH2正碳離子穩(wěn)定性提高。直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。CH3OCH2類似地，羰基正離子：RC
6、ORCO乙烯型正碳離子：C原子進行sp2雜化，p軌道HH用于形成π鍵，空著的是sp2CC+雜化軌道，使正電荷集中。R結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷苯基正離子：集中在sp2雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。溶劑效應(yīng)：1)溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。2)溶劑使正碳離子穩(wěn)定：空的p軌道易于溶劑化CCH3溶劑正碳離子的生成：1)直接離子化通過化學(xué)鍵的異裂RXRX而產(chǎn)生。PhCHClPh2CHClPhHROHROH2RH2OBF3CH3COFCH3COBF42)對不飽和鍵的加成CZHCZHZ:O,C,S,NCCHClCCClHCOCOHCOH3)由其它正
7、離子轉(zhuǎn)化而生成NHNaNO32N2N2HClHHPh3CSbF6SbF6-4)在超酸中制備C正離子溶液比100％的H2SO4的酸性更強的酸－超酸(Superacid)常見的超酸與100％H2SO4的酸性比較HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：CH3CH3HSO3F-SbF5-SO2CH3CCOHH3C+H+O+SOF--60℃33CH3CH3+SbF5+SO2很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質(zhì)中進行的。*正離子對中性分子的加成:帶正電荷的原子或基團
8、在不飽和鍵上的加成可生成正碳離子.CZ+H+CZH*由其它離子生成:NaNO2+
