《活性中間體》課件

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1、第四章有機(jī)反應(yīng)活性中間體(Reactiveintermediates)一.碳正離子(Carbocations)二.碳負(fù)離子(Carbanions)三.自由基(Freeradicals)四.碳烯(Carbenes,卡賓)五.氮烯(Nitrenes,乃春)六.苯炔(Benzyne)一.碳正離子(Carbocations)具有正電荷的三價(jià)碳原活性中間體1.碳正離子的結(jié)構(gòu)(CH3)3C+的軌道結(jié)構(gòu)碳原子為sp2雜化，平面三角構(gòu)型，周圍有六個(gè)價(jià)電子，存在空的P軌道。也可是sp3雜化sp2-sp3σbond3.正碳離子的穩(wěn)定性：σ-p超共軛效應(yīng)：空的p軌道軌道交蓋生成熱(KJ.mol-1)：728810

2、9411078電子效應(yīng)：具有+I和+C效應(yīng)的基團(tuán)能使穩(wěn)定碳正離子。S成分越大時(shí)越穩(wěn)定；平面型的穩(wěn)定性高!具有芳香結(jié)構(gòu)的碳正離子穩(wěn)定！電子離域使正電荷分散程度大，共軛體系越大，正碳離子越穩(wěn)定：當(dāng)共軛體系上連有供電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：P-π共軛效應(yīng):Brown和Schleyer認(rèn)為：能用個(gè)別Lewis結(jié)構(gòu)式表示，碳正離子有六個(gè)價(jià)電子，如+CH3，R3C+等稱為經(jīng)典碳正離子。如果不能用個(gè)別Lewis結(jié)構(gòu)式來(lái)表示，這類碳正離子有一個(gè)或多個(gè)原子橋連接兩個(gè)缺電子中心，橋原子具有較高的配位數(shù)稱為非經(jīng)典碳正離子：4.非經(jīng)典碳正離子(Nonclassicalion)1)π鍵參

3、與的非經(jīng)典碳正離子實(shí)驗(yàn)表明：反－7－原冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解速度比相應(yīng)的飽和化合物大1011倍2電子3中心體系7123456+反式-7-降冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯的乙酸解反應(yīng)比順式-異構(gòu)體快107倍，是由于反式產(chǎn)生了強(qiáng)有力的鄰基促進(jìn)形成同烯丙基非經(jīng)典碳正離子。（I）比（II）的溶劑解速度大約快10倍。因?yàn)椋↖）的離解作用中能發(fā)生背后的同烯丙基參與作用。(a)外向-5-降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過(guò)渡態(tài)的軌道(b)內(nèi)向-5-降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過(guò)渡態(tài)的軌道2)σ鍵參與的非正碳離子外型原冰片醇的對(duì)溴苯磺酸酯的溶劑解速度比相應(yīng)的內(nèi)型化合物大350倍-OBs外型內(nèi)型SP3雜化的角錐形構(gòu)

4、型容易發(fā)生反轉(zhuǎn)，反轉(zhuǎn)通過(guò)中心碳原子由SP3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)镾P2雜化，再形成另一種角錐構(gòu)型，最后達(dá)到平衡.軌道夾角為109°28′時(shí)，電子對(duì)之間的排斥力小，利于負(fù)碳離子穩(wěn)定，角錐型的碳負(fù)離子更穩(wěn)定！二.碳負(fù)離子(Carbanions)帶有一對(duì)孤對(duì)電子的三價(jià)碳活性中間體影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性的因素：1)雜化效應(yīng)(S成分多少)2)共軛效應(yīng)3)誘導(dǎo)效應(yīng)三、自由基自由基的穩(wěn)定性：S成分大小：CH3.

5、定角錐型穩(wěn)定角錐型穩(wěn)定S成分大，穩(wěn)定大，穩(wěn)定大，穩(wěn)定電子效應(yīng)+I,+C,穩(wěn)定-I,-C,穩(wěn)定離域，穩(wěn)定立體效應(yīng)大，穩(wěn)定不利大，穩(wěn)定橋頭碳不穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定芳香性有利碳正離子和碳負(fù)離子穩(wěn)定！四、碳烯碳烯也叫卡賓(Carbene)，是具有兩個(gè)非鍵電子的兩價(jià)碳化合物活潑中間體。1.碳烯的結(jié)構(gòu)單線態(tài)碳烯三線態(tài)碳烯HCHCHH三線態(tài)比單線態(tài)的能量低，是基態(tài)。重排反應(yīng)碳烯可以發(fā)生分子重排，通過(guò)氫、烷基和芳基遷移到更為穩(wěn)定的化合物。其遷移難易順序是H>芳基>烷基。如芳基遷移重排：沃爾夫（Wolff）重排五、氮烯氮烯也叫氮賓或乃春(Nitrenes)，是缺電子的一價(jià)氮活性中間體，與碳烯類似，也有單線態(tài)和三線態(tài)兩

6、種結(jié)構(gòu)。單線態(tài)氮賓比三線態(tài)氮賓能量高154.8KJ/mol。單線態(tài)加成立體專一性的，三線態(tài)則是分步的，產(chǎn)物為混合物Hofmann和Lossen重排是屬于經(jīng)氮烯中間體進(jìn)行重排的α-消去反應(yīng)。六、苯炔（Benzynes）用氨基鈉或氨基鉀等處理芳香鹵代物時(shí)，不僅生成正常的親核取代產(chǎn)物，同時(shí)得到異構(gòu)體。鹵苯中的鄰位如果沒(méi)有氫時(shí)，氨解反應(yīng)不能發(fā)生。苯炔的存在可用光譜證明，也可以通過(guò)活性中間體捕獲的方法證實(shí)1.結(jié)構(gòu)苯炔的叁鍵碳原子仍為SP2雜化狀態(tài)，新的“π鍵”在環(huán)平面上與苯環(huán)的π軌道垂直，由兩個(gè)SP2雜化軌道在側(cè)面重疊形成很弱的π鍵，因此苯炔非?；顫?，很不穩(wěn)定。