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1、第三章有機反應(yīng)活性中間體(Reactiveintermediates)一.碳正離子(Carbocations)二.碳負離子(Carbanions)三.自由基(Freeradicals)四.碳烯(Carbenes,卡賓)五.氮烯(Nitrenes,乃春)六.苯炔(Benzyne)一.碳正離子(Carbocations)具有正電荷的三價碳原子的化合物。1.碳正離子的結(jié)構(gòu)CH3+的軌道結(jié)構(gòu)(CH3)3C+的軌道結(jié)構(gòu)碳原子為sp2雜化，平面三角構(gòu)型，周圍有六個價電子，存在空的P軌道。sp2-sp3σbondsp2-Sσ
2、bond+CHHH２.碳正離子的形成1)直接離子化：通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。其中例如：2)對不飽和鍵的加成3)由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成常見的超酸：與100％H2SO4的酸性比較HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F-SbF5(魔酸)105倍HF-SbF51016倍叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：很多碳正離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性研究是在超酸介質(zhì)中進行的。4)在超酸中制備碳正離子溶液比100％H2SO4的酸性更強的酸－超酸(Superacid)3.正碳離子的穩(wěn)定性：σ-p超共軛效應(yīng)：空的p軌道軌道交蓋生成熱(K
3、J.mol-1)：7288109411078電子效應(yīng)：具有+I和+C效應(yīng)的基團能使穩(wěn)定碳正離子。電子離域使正電荷分散程度大，共軛體系越大，正碳離子越穩(wěn)定：當(dāng)共軛體系上連有供電子基團使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：P-π共軛效應(yīng):CH2CHCH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的p軌道與彎曲軌道的交蓋環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：中心碳原子上的空p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進行側(cè)面交蓋，其結(jié)果使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。與雜原子直接相連的碳正離子結(jié)構(gòu)：類似地，羰基正離子：氧上
4、未共用電子對所占p軌道與中心碳原子上的空p軌道側(cè)面交蓋，未共用電子對離域，正電荷分散。乙烯型正碳離子：C原子進行sp2雜化，p軌道形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，不能離域到π鍵，使正電荷集中。+苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。溶劑效應(yīng)：溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。2)溶劑使正碳離子穩(wěn)定：溶劑空的p軌道易于溶劑化Brown等認為：如果能用個別Lewis結(jié)構(gòu)式表示，與三個原子或原子團鍵連，其碳正離子有六個價電子，如+CH3，R3C+等稱為經(jīng)典碳正離
5、子。如果不能用個別Lewis結(jié)構(gòu)式來表示，這類碳正離子有一個或多個原子橋連接兩個缺電子中心，橋原子具有比一般情況高的配位數(shù)稱為非經(jīng)典碳正離子，如：4.非經(jīng)典碳正離子(Nonclassicalion)1)π鍵參與的非經(jīng)典碳正離子實驗表明：反－7－原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解速度比相應(yīng)的飽和化合物大1011倍2電子3中心體系7123456+反式-7-降冰片烯基對甲苯磺酸酯的乙酸解反應(yīng)比順式-異構(gòu)體快107倍，是由于反式產(chǎn)生了強有力的鄰基促進形成同烯丙基非經(jīng)典碳正離子。（I）比（II）的溶劑解速度大約快10
6、倍。因為（I）的離解作用中能發(fā)生背后的同烯丙基參與作用。(a)外向-5-降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過渡態(tài)的軌道(b)內(nèi)向-5-降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過渡態(tài)的軌道2)σ鍵參與的非正碳離子外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯的溶劑解速度比相應(yīng)的內(nèi)型化合物大350倍-OBs外型內(nèi)型二.碳負離子(Carbanions)1.C-H的異裂（金屬有機化合物的生成）負碳離子：帶有一對孤對電子的三價碳原子的原子團。碳負離子的形成碳負離子的結(jié)構(gòu)烷基負碳離子為棱錐型，孤對電子處于sp3雜化軌道上，比較穩(wěn)定。109°28′sp3雜化棱錐型9
7、0°sp2雜化平面三角型..3.負離子對雙鍵的加成2.C-X鍵的異裂SP3雜化的角錐形構(gòu)型容易發(fā)生反轉(zhuǎn)，反轉(zhuǎn)通過中心碳原子由SP3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)镾P2雜化，再形成另一種角錐構(gòu)型，最后達到平衡.軌道夾角為109°28′時，電子對之間的排斥力小，利于負碳離子穩(wěn)定。影響負碳離子穩(wěn)定性的因素：1)雜化效應(yīng)2)共軛效應(yīng)3)誘導(dǎo)效應(yīng)三、自由基自由基(Freeradical)也叫游離基，是具有未配對電子的物質(zhì)。1900年Gomberg首次制得穩(wěn)定的三苯甲基自由基，確立了自由基的概念。自由基溶液的性質(zhì)（1）自由基溶液不遵守比爾(B
8、eer)定律,溶液在稀釋后顏色加深，按比爾定律溶液的顏色強度不因稀釋而改變。（2）分子量和理論值不符合，用冰點降低法測定“六苯乙烷”的分子量時，發(fā)現(xiàn)它的平均分子量為477，而理論值為486。這表明“六苯乙烷”在溶液中部分離解為分子量較小的三苯甲基。（3）順磁性：因為自由基都含有未配對電子，所以具有順磁性，即在磁場中能被吸引。自由基的反應(yīng)1. 自由基性質(zhì)轉(zhuǎn)移的反應(yīng)2. 由基性質(zhì)失去的反應(yīng)
