熱分析方法簡(jiǎn)介

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1、熱分析方法簡(jiǎn)介熱分析是在程序控制溫度的條件下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化關(guān)系的一類技術(shù)。該技術(shù)包括三個(gè)方面的內(nèi)容：其一，物質(zhì)要承受程序控溫的作用，通常指以一定的速率升（降）溫。其二，要選定用來(lái)測(cè)定的一種物理量，它可以是熱學(xué)的、力學(xué)的、聲學(xué)的、光學(xué)的以及電學(xué)的和磁學(xué)的等。其三，測(cè)量物理量隨溫度的變化關(guān)系。物質(zhì)在受熱過(guò)程中要發(fā)生各種物理、化學(xué)變化，可用各種熱分析方法跟蹤這種變化。表1中列出根據(jù)所測(cè)物理性質(zhì)對(duì)熱分析方法的分類。其中以差熱分析（DTA）和熱重分析（TG）的歷史最長(zhǎng)，使用也最廣泛；微分熱重分析（DTG）和差示掃描置熱法（DSC）近年來(lái)也得

2、到較迅速地發(fā)展。下面簡(jiǎn)單介紹DTA、TG和DSC的基本原理和技術(shù)。?表1熱分析方法的分類物理性質(zhì)方法簡(jiǎn)稱物理性質(zhì)方法簡(jiǎn)稱質(zhì)量熱重法TG機(jī)械特性機(jī)械熱分析TMA導(dǎo)熱系數(shù)法DTG聲學(xué)特性熱發(fā)聲法?逸出氣體檢測(cè)法EGD熱傳聲法?溫度差熱分析DTA光學(xué)特性熱光學(xué)法?熱量差示掃描量熱法DSC電學(xué)特性熱電學(xué)法?尺寸熱膨脹法TD磁學(xué)特性熱磁學(xué)法??（一）差熱分析（DTA）差熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱分析曲線是描述樣品與參比物之間的溫差（ΔT）隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系。在DAT試驗(yàn)中，樣品溫度的變化是由于相變或

3、反應(yīng)的吸熱或放熱效應(yīng)引起的。一般說(shuō)來(lái)，相變、脫氫還原和一些分解反應(yīng)產(chǎn)生吸熱效應(yīng)；而結(jié)晶、氧化和一些分解反應(yīng)產(chǎn)生放熱效應(yīng)。圖1為差熱分析裝置示意圖，典型的DTA裝置由溫度程序控制單元、差熱放大單元和記錄單元組成。將試樣S和參比物R一同放在加熱電爐中進(jìn)行程序升溫，試樣在受熱過(guò)程中所發(fā)生的物理化學(xué)變化往往會(huì)伴隨著焓的改變，從而使它與熱惰性的參比物之間形成一定的溫度差。差熱分析中溫差信號(hào)很小，一般只有幾微伏到幾十微伏，因此差熱信號(hào)經(jīng)差熱放大后在記錄單元繪出差熱分析曲線。從曲線的位置、形狀、大小可得到有關(guān)熱力學(xué)和熱動(dòng)力學(xué)方面的信息。在理想條件下，差熱分析曲

4、線如圖圖2所示。圖中的縱坐標(biāo)表示試樣和參比物之間的溫度差；橫坐標(biāo)表示溫度T、或升溫過(guò)程的時(shí)間t。如果參比物的熱容和被測(cè)試樣的熱容大致相同，而試樣又無(wú)熱效應(yīng)時(shí)，兩者的溫度差非常微小，此時(shí)得到的是一條平滑的基線AB。隨者溫度的上升，試樣發(fā)生了變化，產(chǎn)生了熱效應(yīng)，在差熱分析曲線上就出現(xiàn)一個(gè)峰如圖2中的BCD和EFG。熱效應(yīng)越大，峰的面積也就越大。在差熱分析中通常規(guī)定,峰頂向上的峰為放熱峰，它表示試樣的溫度高于參比物的溫度。相反峰頂向下的峰為吸熱峰則表示試樣的溫度低于參比物的溫度。?圖1差熱分析裝置示意圖圖2理想的差熱分析曲線?差熱分析的實(shí)驗(yàn)條件、操作因

5、素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很大的影響。為便于比較，在譜圖上都要標(biāo)明實(shí)驗(yàn)操作條件。實(shí)驗(yàn)條件的確定通常可從以下幾方面加以考慮：（1）升溫速率。升溫速率對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響比較明顯。一般控制在2～20℃·min-1，常用5℃·min-1。升溫過(guò)快，基線漂移明顯，峰的分辨率較差，同時(shí)峰頂溫度會(huì)向高溫方向偏移。（2）參比物。要得到平穩(wěn)的基線應(yīng)盡可能選擇與試樣的熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度等性質(zhì)比較相近的熱惰性物質(zhì)作為參比物。常用的參比物有、煅燒過(guò)的MgO和SiO2等。（3）氣氛和壓力某些樣品或其熱分解產(chǎn)物可能與周圍的氣體進(jìn)行反應(yīng)，因此應(yīng)根據(jù)需要選擇適當(dāng)?shù)臍夥?。另一方?對(duì)于釋放或

6、吸收氣體的反應(yīng)、出峰的溫度和形狀還會(huì)受到氣體壓力的影響。（4）樣品的預(yù)處理及用量一般非金屑固體樣品均應(yīng)經(jīng)過(guò)研磨。試樣和參比物的裝填情況應(yīng)基本一致。樣品用量不宜過(guò)多,這樣可以得到較尖銳的峰同時(shí)將提高其分辨率。由于各種條件的影響，實(shí)際得到的差熱分析曲線比理想曲線要復(fù)雜些。圖3是一個(gè)典型的差熱分析曲線。圖中Tini為基線開始偏離基線的溫度，也就是儀器檢測(cè)到反應(yīng)開始進(jìn)行的溫度，它與儀器靈敏度密切相關(guān)。儀器的靈敏度高，測(cè)得的就低些。許多物質(zhì)的差熱曲線開始偏離基線的速度是很慢的，因而要精確確定Tini有著一定困難。Tp稱峰頂溫度，它表示試樣和參比物之間的溫差

7、最大，但這并不意味著反應(yīng)的終結(jié)。Tp受實(shí)驗(yàn)條件的影響較大，因此不能作為鑒定物質(zhì)的特征溫度。國(guó)際熱分析會(huì)議決定，用外延起始溫度Te作為反應(yīng)的起始溫度，并可用以表征某一特定物質(zhì)。這是因?yàn)門e受實(shí)驗(yàn)條件的影響較小，同時(shí)它與其他方法求得的反應(yīng)起始溫度也較一致。?圖3實(shí)際測(cè)得的差熱分析曲線（二）熱重分析法（TG）綜合熱分析儀能夠同時(shí)進(jìn)行熱重分析、差熱分析、微分熱重分析并測(cè)定溫度和時(shí)間的關(guān)系。熱重分析是研究試樣在恒溫或等速升溫時(shí)其質(zhì)量隨時(shí)間或溫度變化的關(guān)系。專門用于熱重分析測(cè)定的儀器叫熱天平，它包括天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個(gè)部分。而具有多種功能

8、聯(lián)用型的熱分析儀，則便于從不同角度對(duì)試樣進(jìn)行綜合分析。許多物質(zhì)在加熱過(guò)程中常發(fā)生質(zhì)量的變化，如含水化合物的脫水、化合物的分解、固體的升華