有機反應(yīng)中間體(I)

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1、第五章有機反應(yīng)活性中間體在有機反應(yīng)過程中，反應(yīng)物一般先形成活性中間體，然后再由這些中間體迅速轉(zhuǎn)變成反應(yīng)產(chǎn)物?；钚灾虚g體的壽命及其短暫，C+僅有10-10~-6s，所以，通常條件下很難分離和檢測，但可以通過反應(yīng)動力學、立體化學、光譜方法等獲得的信息推測其存在。研究有機反應(yīng)的活性中間體和過渡態(tài)，是研究有機反應(yīng)機理的核心。常見的活性中間體有：碳正離子、碳負離子、自由基、卡賓、氮賓、苯炔等。(CH3)3C+一、碳正離子碳正離子化學是有機化學非常重要的一個組成部分。Nobel化學獎獲得者Olah在1972

2、年提出系統(tǒng)的碳正離子概念。根據(jù)這個概念，所有的碳正離子可分為兩類：三配位的碳正離子，中心碳原子為sp2雜化，也叫做碳賓離子，即通常所說的經(jīng)典碳正離子或簡稱碳正離子。也就是含有帶正電荷的三價碳原子的原子團。如常見的CH3+、(CH3)3C+等，這類碳正離子在帶正電的碳原子外有6個電子，形成3個共價鍵。它們都是活性很高的活性中間體，具有親電性能，易與親電試劑反應(yīng)。sp2-sp3σbond(CH3)3C+CH3CH3CCH3五配位（或更高配位）的碳正離子，稱為非經(jīng)典碳正離子。如CH5+、C2H7+等，

3、這類碳正離子在帶正電的碳原子處有8個電子，但其中一對電子形成三中心鍵，人們稱之為卡鎓碳正離子。一般是在超酸（如HClO4、FSO3H、H2SO4·SO3等）的存在下形成的。sp2-sp3σbond(CH3)3C+的軌道結(jié)構(gòu)+Csp2-sσbondCH3+的軌道結(jié)構(gòu)HHH1、碳正離子的結(jié)構(gòu)2、碳正離子的穩(wěn)定性：（1）σ-p超共軛效應(yīng)：H軌道交蓋在這里空的p軌道CH33CCH32CHCH3CH2CH3>>>a、烯丙型碳正離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛體系的數(shù)目越多，碳正離子越穩(wěn)定：（2

4、）共軛效應(yīng)當共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的p軌道與彎曲軌道的交蓋b、環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：中心碳原子上的空的p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，碳正離子穩(wěn)定性提高。c、直接與雜原子相連的碳正離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：d、乙烯型碳正離子：+C原子進行

5、sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。因此不穩(wěn)定。苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此兩類碳正離子穩(wěn)定性極差。e、溶劑效應(yīng)：1)溶劑的誘導極化作用，利于底物的解離。2)溶劑使碳正離子穩(wěn)定：空的p軌道易于溶劑化溶劑3)極性溶劑：溶劑化作用強，利于底物的解離。3、碳正離子的生成：1)直接離子化：通過化學鍵的異裂而產(chǎn)生。2)間接離子化：正離子或極性分子與中性基質(zhì)的反應(yīng)3)由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成：a、從其他正離子分解得到b、用一個容易得到的碳

6、正離子與中性基質(zhì)作用制得較難得到的正離子。(4)重排產(chǎn)生：烷基、芳基或氫帶著一對電子向正電荷中心移動，丟下另一個正電荷。常見的超酸與100％H2SO4的酸性比較HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）1000倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質(zhì)中進行的。5)在超酸中制備碳正離子溶液比100％的H2SO4的酸性更強的酸－超酸(Superacid)4、非經(jīng)典碳正離子1)π鍵參與的非經(jīng)典碳正離子實驗表明：反

7、-7-原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度比相應(yīng)的飽和化合物大1011倍?？盏膒軌道與π鍵共軛，形成2電子3中心體系+1234572)σ鍵參與的非經(jīng)典碳正離子外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯溶劑解的速度比相應(yīng)內(nèi)型化合物大350倍。-OBs二、碳負離子1、碳負離子的形成：(1)C-H的異裂：與碳相連的基團不帶電子對離去，通常為質(zhì)子。碳負離子：帶有一對孤對電子的三價碳原子的原子團。還有其他一些離去基團(2)負離子對雙鍵或三鍵的加成2、碳負離子的結(jié)構(gòu)109°28′sp3雜化棱錐型90°sp2雜化平面

8、三角型..烷基碳負離子為棱錐型軌道夾角為109o28’時，電子對間的排斥力小，利于碳負離子穩(wěn)定。孤對電子所處軌道與平面垂直，C-穩(wěn)定。碳負離子：帶有一對孤對電子的三價碳原子的原子團。3、影響碳負離子穩(wěn)定性的因素：(1)s特性效應(yīng)：碳負離子中負離子所占軌道s成份越多，碳負離子就越穩(wěn)定。sp雜化sp2雜化sp3雜化s成分增加意味著電子更接近于原子核，原子核對電子的束縛更緊，能量較低，因此，穩(wěn)定性增加。(2)共軛效應(yīng)(3)芳香性：符合4n+2規(guī)則(4)誘導效應(yīng):碳負離子a-位官能團穩(wěn)定負碳離子的順序：