有機(jī)反應(yīng)中間體.ppt

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1、第五章有機(jī)反應(yīng)中間體有機(jī)反應(yīng)中間體§1碳正離子帶正電荷的三價(jià)碳原子R3C+有機(jī)反應(yīng)中間體1.碳正離子的存在R3CX水解過程在動(dòng)力學(xué)上是一級(jí)反應(yīng)V=k[R3CX]有機(jī)反應(yīng)中間體特殊物理化學(xué)現(xiàn)象一氯三苯甲烷溶解在液態(tài)SO2中，可以觀察到下列現(xiàn)象。顏色變黃——發(fā)生變化溶液導(dǎo)電——有離子存在冰點(diǎn)下降——體系中微粒數(shù)量增加有機(jī)反應(yīng)中間體分離出中間體有機(jī)反應(yīng)中間體2.碳正離子的結(jié)構(gòu)SP2雜化，合理結(jié)構(gòu)是平面三角形Raman光譜檢出三重對(duì)稱軸nmrH1譜出現(xiàn)單峰ph3C+并非平面（540）有機(jī)反應(yīng)中間體3.碳正離子穩(wěn)定性碳正離子中間體非常活潑（1）

2、CH3F在SbF5中都不能產(chǎn)生甲基正離子CH3+SbF6-（2）乙基正離子產(chǎn)生后馬上發(fā)生變化CH3CH2FCH3CH2+（CH3）C+有機(jī)反應(yīng)中間體（3）正丁基正離子會(huì)發(fā)生分子重排CH3CH2CH2CH2FCH3CH2CH2CH2+CH3CH2C+HCH3（CH3）3C+有機(jī)反應(yīng)中間體碳正離子穩(wěn)定性順序叔碳>仲碳>伯碳30>20>10解釋：超共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、后張力有機(jī)反應(yīng)中間體共軛能夠提高穩(wěn)定性可以短暫存在，核磁共振譜圖出現(xiàn)三組峰，積分高度為6：2：1有機(jī)反應(yīng)中間體某些碳正離子的鹽（或絡(luò)合物）已經(jīng)制備出來phCH2+SbF6-R2

3、C+OCH3SbF6-有機(jī)反應(yīng)中間體4.碳正離子的產(chǎn)生與反應(yīng)（1）化學(xué)鍵異裂反應(yīng)速度與中間體的穩(wěn)定性有關(guān)，而穩(wěn)定性又與離去基X有關(guān)。有機(jī)反應(yīng)中間體OTs:CH3C6H4SO3-反應(yīng)速度快OBs:BrC6H4SO3-反應(yīng)速度快F3CCOO-、Br-反應(yīng)速度中等RO-反應(yīng)速度慢反應(yīng)實(shí)例：王冠醚的合成有機(jī)反應(yīng)中間體（2）重氮化反應(yīng)RNH2+HNO2RNH-NORN=NOHRN2+R++N2脂肪烴形成重氮鹽比較快，也很容易分解。芳香烴較難反應(yīng)，但是相對(duì)比較穩(wěn)定，接下來可發(fā)生一系列反應(yīng)制備各種化合物。有機(jī)反應(yīng)中間體實(shí)例：顏料對(duì)位紅合成有機(jī)反應(yīng)中

4、間體（3）質(zhì)子加成反應(yīng)R2C=Z+M+R2C+=ZMPh-CH=CH2+H+Ph-C+H-CH3Ph-C+H-CH3+CH3CH=CH2Ph-CH-CH3CH3C+H2-CH2有機(jī)反應(yīng)中間體(4)催化離解反應(yīng)在超酸體系中進(jìn)行超酸：發(fā)煙H2SO4、HSO3F-SbF6-SO2、HF-SbF6有機(jī)反應(yīng)中間體ROH+H+R+OH2R+反應(yīng)實(shí)例：在水溶液中制備氯辛烷RCl+AgNO3R++AgCl有機(jī)反應(yīng)中間體5.非經(jīng)典碳正離子由鄰位基團(tuán)參與形成的離域的碳正離子。反應(yīng)事實(shí)：A發(fā)生水解反應(yīng)的速度比B快1011倍AB有機(jī)反應(yīng)中間體經(jīng)典碳正離子非經(jīng)

5、典碳正離子有機(jī)反應(yīng)中間體區(qū)別經(jīng)典碳正離子的正電荷是定域的或通過烯丙位共軛離域。非經(jīng)典碳正離子的正電荷是通過非烯丙位共軛離域的。與空間位置有關(guān)。有機(jī)反應(yīng)中間體ABC發(fā)生水解反應(yīng)的速度比A：B：C=1：13：148有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式雙鍵參與水解反應(yīng)的速度快1011倍有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式環(huán)丙基參與水解速度1014水解速度1有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式鄰近的碳碳單鍵參與生成對(duì)映異構(gòu)體有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式孤對(duì)電子參與產(chǎn)物構(gòu)型保持，而非外消旋體。有機(jī)反應(yīng)中間體§2碳負(fù)離子帶負(fù)電荷的三價(jià)碳原子R3C

6、--有機(jī)反應(yīng)中間體碳負(fù)離子的形成和存在雙分子消除反應(yīng)歷程E1CBOH-+HCR2CR2Brδ-OHHδ-CR2CR2Br-CR2CR2BrCR2=CR2+Br-+H2O動(dòng)力學(xué)方程是二級(jí)反應(yīng)。能量變化曲線出現(xiàn)雙峰。加速反應(yīng)的條件：強(qiáng)堿做催化劑、有吸電子取代基、離去基團(tuán)難脫離。有機(jī)反應(yīng)中間體（2）苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)環(huán)上吸電子基存在可加速反應(yīng)離去基團(tuán)難離去者分離到中間體有機(jī)反應(yīng)中間體（3）a-活潑氫的形成有機(jī)反應(yīng)中間體2.碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)可能是SP2或者SP3雜化ILiBuLiCO2HC6H13CHCH3C6H13CHCH3C6H13CHC

7、H3在-700C有20%光學(xué)活性，在00C是消旋體有機(jī)反應(yīng)中間體錐形結(jié)構(gòu)成立不成立有機(jī)反應(yīng)中間體3.碳負(fù)離子的穩(wěn)定性可以半定量表達(dá)：R3CH+B-R3C-+BHKa值越大，平衡越往右移，說明碳負(fù)離子的穩(wěn)定性越高。一些酸性化合物的pKa值化合物pKa化合物pKaCH2(CHO)25三苯甲烷30HC(CN)35.1二苯甲烷32乙酰丙酮9甲苯35H2C(CN)211.2乙烯36.5丙二酸二乙酯13苯37硝基甲烷15甲烷40丙酮24乙烷42乙炔25環(huán)丁烷43乙腈29環(huán)己烷45有機(jī)反應(yīng)中間體§3自由基包含一個(gè)或多個(gè)未配對(duì)電子的物質(zhì)R3C.有機(jī)反

8、應(yīng)中間體1.自由基的結(jié)構(gòu)是SP2雜化軌道，但P軌道上只有一個(gè)電子，是扁錐型結(jié)構(gòu)，很接近平面。手性反應(yīng)物的取代反應(yīng)產(chǎn)物以外消旋體為主t-Bu.構(gòu)型反轉(zhuǎn)所需能量只要0.6kcal/mol低溫紅外光譜證實(shí)CH3.離平面只差5。