有機(jī)三氟硼酸鉀參與的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展

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1、第32卷第1期應(yīng)用化學(xué)Vol．32Iss．12015年1月CHINESEJOUＲNALOFAPPLIEDCHEMISTＲYJan．2015有機(jī)三氟硼酸鉀參與的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展*湯娜娜劉雷芳(德州學(xué)院山東高校配位化學(xué)與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室山東德州253023)摘要Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)筑碳-碳單鍵的重要方法之一。繼有機(jī)硼酸后，有機(jī)三氟硼酸鹽成為一種理想的、具有研究意義和使用價(jià)值的有機(jī)硼親核試劑。本文系統(tǒng)地綜述了有機(jī)三氟硼酸鉀參與的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展并對(duì)其研究前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞有機(jī)三氟硼酸鉀;Suzuk

2、i偶聯(lián)反應(yīng);研究進(jìn)展中圖分類號(hào):O621．3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-0518(2015)01-0010-09DOI:10．11944/j．issn．1000-0518．2015．01．140008［1］Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是指鈀(0)催化下，鹵代烴、鹵代芳烴或者烯基鹵與有機(jī)硼試劑之間的反應(yīng)。它是由日本北海道大學(xué)的AkiraSuzuki教授首次發(fā)現(xiàn)，并因此而得名。有機(jī)硼試劑除具有操作簡(jiǎn)單、易于合成、穩(wěn)定性好、官能團(tuán)的兼容性強(qiáng)等特點(diǎn)外，有機(jī)硼試劑及其副產(chǎn)物還具有毒性低，對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)。因此，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)一直是

3、構(gòu)建碳-碳單鍵最重要方法之一，已廣泛應(yīng)用于藥物及其中間體、功能［2-3］材料的合成中。在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，所使用的有機(jī)硼親核試劑主要包括芳基硼酸、有機(jī)三氟硼酸鉀、芳基硼酸新［4］戊二醇酯和芳基硼酸頻吶醇酯。對(duì)于這4種親核試劑的反應(yīng)活性，Percec小組進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。他們發(fā)現(xiàn)，在Ni的催化下，在以ArOMs或ArOSO2NMe2作為親電試劑的反應(yīng)中，4種有機(jī)硼親核試劑表現(xiàn)出反應(yīng)活性的差異。芳基硼酸是最活潑且最具有原子經(jīng)濟(jì)性的有機(jī)硼試劑。在水的存在下，有機(jī)三氟硼酸鉀則比相應(yīng)的硼酸酯表現(xiàn)出更好的反應(yīng)活性。與芳基硼酸頻吶醇

4、酯相比，芳基硼酸新戊二醇酯是具有較高原子經(jīng)濟(jì)性的試劑，它價(jià)格較便宜，活性較高。近30年來，人們?cè)诜蓟鹚釁⑴c的Suzuki反應(yīng)中付出了極大的努力，發(fā)展出多種多樣的催化體系，［5］取得了一系列研究成果。盡管如此，芳基硼酸作為有機(jī)硼試劑卻存在明顯的不足和缺點(diǎn):1)硼酸常常不是單一物種，而是以二聚或三聚酸酐的形式存在(Eq．1)。雖然此特點(diǎn)對(duì)水相中Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)沒有太大影響，但是卻導(dǎo)致了硼酸純化的困難。因此，大多數(shù)硼酸并非以晶體或自由粉末狀固體存在，而是以蠟狀固體的形式存在;2)硼酸容易發(fā)生自身偶聯(lián)副反應(yīng)，在硼酸參與的Suz

5、uki偶聯(lián)反應(yīng)中，往往需要加入過量的硼酸(20%～50%);3)在有機(jī)合成中，硼酸常常對(duì)一些常規(guī)合成條件敏感，不能存在于底物結(jié)構(gòu)的修飾中，因此大大限制了Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在構(gòu)建復(fù)雜分子中的應(yīng)用。ＲOＲＲOＲBBＲ—B(OH)2Ｒ—B(OH)2Ｒ—B(OH)2幑帯帯帯帯幐BB幑帯帯帯帯幐OO(1)－H2O－H2OOHOHBＲ［6］［7］人們于1960年認(rèn)識(shí)有機(jī)三氟硼酸鹽。直到1995年，在Vedejs等報(bào)道了此類物質(zhì)的合成后，它［8-10］們才在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中得到應(yīng)用。此后，基于不同原料的多種合成

6、方法被報(bào)道，主要包括:1)三取代的有機(jī)硼試劑(ＲBY2)均可以KHF2為氟化劑高產(chǎn)率的轉(zhuǎn)化為有機(jī)三氟硼酸鉀(Eq．2);2)以鹵代烴2014-01-07收稿，2014-03-28修回，2014-04-29接受山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZＲ2010BQ022)通訊聯(lián)系人:劉雷芳，副教授;Tel:0534-8987866;Fax:0534-8985835;E-mail:orgllf@163．com;研究方向:有機(jī)合成方法學(xué)綠色合成第1期湯娜娜等:有機(jī)三氟硼酸鉀參與的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展11等為起始原料，格式試劑或鋰試劑

7、均可與B(OＲ)3發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為有機(jī)三氟硼酸鹽(Eq．3);3)烯烴或炔烴先發(fā)生硼氫化反應(yīng)，隨后與KHF2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為有機(jī)三氟硼酸鉀(Eq．4)。ＲBY2+KHF2→ＲBF3K+2HY+KF(2)Ar—XB(OＲ)3KHF2→Ar—MgXorAr—Li→→ArBF3K(3)Ar—HBBF3KＲ帒帒HBKHF2ＲＲ→→(4)BF2KＲBＲＲ研究表明，有機(jī)三氟硼酸鹽能夠克服有機(jī)硼酸的缺點(diǎn)，正逐漸成為一種理想的、具有研究意義和使［8-9］用價(jià)值的有機(jī)硼親核試劑。它們的優(yōu)

8、點(diǎn)主要表現(xiàn)在:1)易于制備，純化簡(jiǎn)單;2)穩(wěn)定性好，易于操作;3)不易發(fā)生自身偶聯(lián)反應(yīng)。此特點(diǎn)減少了有機(jī)三氟硼酸鉀在反應(yīng)中的用量(1～1.2化學(xué)計(jì)量)，提高了原料的利用率;4)可以承受多種常規(guī)有機(jī)反應(yīng)條件，如氧化反應(yīng)、還原氨化反應(yīng)、取代反應(yīng)、縮合反應(yīng)、1，3-環(huán)加成等，可以在保證C-C鍵合