有機(jī)三氟硼酸鉀參與的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展.pdf

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1、第32卷第1期應(yīng)用化學(xué)Vo1．32Iss．12015年1月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYJan．2015有機(jī)三氟硼酸鉀參與的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展湯娜娜劉雷芳(德州學(xué)院山東高校配位化學(xué)與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室山東德州253023)摘要Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)筑碳．碳單鍵的重要方法之一。繼有機(jī)硼酸后，有機(jī)三氟硼酸鹽成為一種理想的、具有研究意義和使用價值的有機(jī)硼親核試劑。本文系統(tǒng)地綜述了有機(jī)三氟硼酸鉀參與的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展并對其研究前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞有機(jī)

2、三氟硼酸鉀；Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)；研究進(jìn)展中圖分類號：O621．3文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1000-0518(2015)01-0010-09DOI：10．11944／j．issn．1000-0518．2015．01．140008Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是指鈀(0)催化下，鹵代烴、鹵代芳烴或者烯基鹵與有機(jī)硼試劑之間的反應(yīng)?。它是由日本北海道大學(xué)的AkiraSuzuki教授首次發(fā)現(xiàn)，并因此而得名。有機(jī)硼試劑除具有操作簡單、易于合成、穩(wěn)定性好、官能團(tuán)的兼容性強(qiáng)等特點(diǎn)外，有機(jī)硼試劑及其副產(chǎn)物還具有毒性低，對環(huán)境友

3、好等特點(diǎn)。因此，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)一直是構(gòu)建碳．碳單鍵最重要方法之一，已廣泛應(yīng)用于藥物及其中間體、功能材料的合成中引。在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，所使用的有機(jī)硼親核試劑主要包括芳基硼酸、有機(jī)三氟硼酸鉀、芳基硼酸新戊二醇酯和芳基硼酸頻吶醇酯。對于這4種親核試劑的反應(yīng)活性，Percec小組進(jìn)行了系統(tǒng)的研究J。他們發(fā)現(xiàn)，在Ni的催化下，在以ArOMs或ArOSONMe作為親電試劑的反應(yīng)中，4種有機(jī)硼親核試劑表現(xiàn)出反應(yīng)活性的差異。芳基硼酸是最活潑且最具有原子經(jīng)濟(jì)性的有機(jī)硼試劑。在水的存在下，有機(jī)三氟硼酸鉀則比

4、相應(yīng)的硼酸酯表現(xiàn)出更好的反應(yīng)活性。與芳基硼酸頻吶醇酯相比，芳基硼酸新戊二醇酯是具有較高原子經(jīng)濟(jì)性的試劑，它價格較便宜，活性較高。近30年來，人們在芳基硼酸參與的Suzuki反應(yīng)中付出了極大的努力，發(fā)展出多種多樣的催化體系，取得了一系列研究成果。盡管如此，芳基硼酸作為有機(jī)硼試劑卻存在明顯的不足和缺點(diǎn)J：1)硼酸常常不是單一物種，而是以二聚或三聚酸酐的形式存在(Eq．1)。雖然此特點(diǎn)對水相中Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)沒有太大影響，但是卻導(dǎo)致了硼酸純化的困難。因此，大多數(shù)硼酸并非以晶體或自由粉末狀固體存在，而是以

5、蠟狀固體的形式存在；2)硼酸容易發(fā)生自身偶聯(lián)副反應(yīng)，在硼酸參與的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，往往需要加入過量的硼酸(20％～50％)；3)在有機(jī)合成中，硼酸常常對一些常規(guī)合成條件敏感，不能存在于底物結(jié)構(gòu)的修飾中，因此大大限制了Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在構(gòu)建復(fù)雜分子中的應(yīng)用。R0R＼／＼／BBR—B(。H)2—n-B(On)zR—B(on)2l1：一oo(1)H，0＼／B1R人們于1960年認(rèn)識有機(jī)三氟硼酸鹽㈨。直到1995年，在Vedejs等報道了此類物質(zhì)的合成后，它們才在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中得到應(yīng)用。此后

6、，基于不同原料的多種合成方法被報道圳，主要包括：1)三取代的有機(jī)硼試劑(RBY)均可以KHF為氟化劑高產(chǎn)率的轉(zhuǎn)化為有機(jī)三氟硼酸鉀(Eq．2)；2)以鹵代烴2014-01-07收稿，2014-03-28修回，2014-04-29接受山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2010BQO22)通訊聯(lián)系人：劉雷芳，副教授；Tel：0534~987866；Fax：0534—8985835；E·mail：or~lf@163．eom；研究方向：有機(jī)合成方法學(xué)綠色合成第1期湯娜娜等：有機(jī)三氟硼酸鉀參與的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

7、研究進(jìn)展等為起始原料，格式試劑或鋰試劑均可與B(OR)，發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為有機(jī)三氟硼酸鹽(Eq．3)；3)烯烴或炔烴先發(fā)生硼氫化反應(yīng)，隨后與KHF反應(yīng)轉(zhuǎn)化為有機(jī)三氟硼酸鉀(Eq．4)。Ar_-x—ArMgx。ArLiArBF3K(3)／BR／==RR4～()R，B廣I—r研究表明，有機(jī)三氟硼酸鹽能夠克服有機(jī)硼酸的缺點(diǎn)，正逐漸成為一種理想的、具有研究意義和使用價值的有機(jī)硼親核試劑引。它們的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在：1)易于制備，純化簡單；2)穩(wěn)定性好，易于操作；3)不易發(fā)生自身偶聯(lián)反應(yīng)。此特點(diǎn)減少了有機(jī)三氟硼酸

8、鉀在反應(yīng)中的用量(1～1．2化學(xué)計量)，提高了原料的利用率；4)可以承受多種常規(guī)有機(jī)反應(yīng)條件，如氧化反應(yīng)、還原氨化反應(yīng)、取代反應(yīng)、縮合反應(yīng)、1，3一環(huán)加成等，可以在保證C—C鍵合成不受影響的前提下對簡單底物進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾。盡管如此，關(guān)于有機(jī)三氟硼酸鹽在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的研究卻顯得不足。1996年Genfit小組報道了有機(jī)三氟硼酸鉀作為親核試劑在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用后，有機(jī)三氟硼酸鉀參與的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)才逐漸引起了研究者的興趣。研究發(fā)現(xiàn)，