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1、金屬表面吸附質(zhì)與吸附質(zhì)之間的多相催化反應(yīng)機理研究摘要：雖然作為一個成熟的領(lǐng)域，但近來實驗和理論技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)增加了人們對復(fù)雜表面催化過程的基本理解，人們特別感興趣的領(lǐng)域之一是共吸附原子團在多相系統(tǒng)中的作用，實驗表明有機和無機的共吸附原子團能提高表面活性和選擇性。我們先通過分類吸附質(zhì)與吸附質(zhì)的反應(yīng)，那表明能改變金屬表面的活性。然后我們通過實驗或理論觀測多元系統(tǒng)的這種影響。為了提高選擇性例如目前的碳烯烴中加氫的吸附體系，本文詳細討論了表面手性模板、共吸附堿和其他無機“毒藥”。最后，指明了將來的研究方向并且未解決的問題得到了解決。1.介紹在1836年J.J.Ber
2、zelius用這樣一句話定義催化劑：催化力反應(yīng)的是一些物質(zhì)僅它們出現(xiàn)時而不是通過它們自身反應(yīng)，在給定溫度下使靜止分子運動的能力[1]。神秘的當(dāng)局委派Berzelius作為催化研究者例證了催化研究的艱巨復(fù)雜性，事實上，工業(yè)應(yīng)用的新型催化劑是一些不同成分的復(fù)雜系統(tǒng)，例如氧化催化劑Mo12BiFe2NiCo7MgSb0.9Ti0.1Te0.02Cs0.4Ox[2]。表面科學(xué)家們在量化金屬屬性的重要性方面取得了很大成功，如金屬結(jié)構(gòu)和結(jié)晶[3-5]，金屬和二元金屬表面的結(jié)合[6,7],金屬與載體的反應(yīng)[8,9]，在上述金屬表面出現(xiàn)的各種各樣的吸附質(zhì)對催化劑反應(yīng)有重大影
3、響，同時他們對實際系統(tǒng)的理解越來越感興趣。吸附質(zhì)與吸附質(zhì)反應(yīng)的重要性被普遍認識是在非晶系中，一個顯著的例子是在面心立方（111）晶面形成分子薄膜，例如金，銀，銅，和鈀等金屬。一種類型的單分子層是由硫醇組成，其中頭部含硫尾部含烴。由于這些單分子膜沉積在金屬表面，它們形成多相通過增加吸附質(zhì)的反應(yīng)來增加覆蓋性[10]，如圖1所示。在完整的晶體結(jié)構(gòu)中最終相形成單分子膜[11,12]。這個最終的單層幾何結(jié)構(gòu)取決于鄰近硫醇的相互作用，硫醇結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致了單分子層性能的變化[11]。而低的巰基覆蓋度或單分子層的無序性，隨時可能打破在金屬表面，完全形成熱穩(wěn)定性更大的單層并且
4、抗蝕性好[13,14]。吸附物之間的相互作用可能會導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)更微妙的變化。金屬晶格弛豫是由附近金屬表面吸附原子引起的，它能影響額外表面吸附原子的吸附和擴散性能[15]。Eigler和他的同事使用STM圖像通過證明在電子密度附近的吸附質(zhì)的有序結(jié)構(gòu)影響例如量化點陣和影射模型來說明這些的影響是良好的[16,17]。樹立的目標是研究前后催化作用的這種影響，考慮能控制生物行為和均相催化的具體反應(yīng)。表面科學(xué)家了解到調(diào)節(jié)這些催化的機制代表了一個崇高的目標，在吸附質(zhì)和特定的活性催化基團附近的位置是具體的、可調(diào)的反應(yīng)，通常在多元環(huán)境中它能提高選擇性和活性。在酶中這種的反應(yīng)是
5、普遍存在的[18]，例如，它通過改進卟啉的原子配位基已被均相催化劑成功的結(jié)合[19,20]。近來，這些反應(yīng)的控制已經(jīng)對各種“仿生”多相催化反應(yīng)的發(fā)展獲得顯著利益。在這里，我們先回顧一下近來對吸附質(zhì)之間相互作用區(qū)的工作研究：乙烯加氫、手性模板吸附的不對稱氫化、用硫的表面改性改善化學(xué)選擇性，堿的吸附和鹵化物的激活子的表面覆蓋效果。2．通過吸附改變表面行為的機制-吸附的相互作用這篇手稿中所討論的吸附作用的物理起源可以分為兩類——幾何作用和物理作用。幾何效應(yīng)歸因于與一個吸附，這種吸附通過改變其他吸附反應(yīng)的方式來改變表面的物理結(jié)構(gòu)。幾何效應(yīng)可進一步分為三個子類，即系綜
6、效果，表面結(jié)構(gòu)調(diào)整和分子識別。電子效用是指由于吸附誘導(dǎo)使一個表面附近電子分布發(fā)生改變，它可以劃分為相應(yīng)的通過表面效應(yīng)，偶極-偶極相互作用和非特異性相互作用。在下面的案例研究中我們將討論到，解析一個給定的催化行為的效果往往是相當(dāng)困難的，各種效果的結(jié)合或許對具有催化行為的相互吸附有影響。系綜效果。這些影響還也不是一般吸附之間直接相互作用的結(jié)果，而是有改變金屬原子簇大小的吸附特點，所以只有一定規(guī)模的集群。由于競爭反應(yīng)可能需要不同數(shù)量的相鄰金屬原子，這些影響可以改變催化劑的活性和選擇性。例如，有人已經(jīng)提出了通過增加鈀面上的金量來得到不同的總體效果，如圖2所示，這樣可
7、以提高用酸、乙烯和氧氣合成醋酸乙烯的生成率和選擇性。表面結(jié)構(gòu)的調(diào)整。吸附可以在改變其他吸附作用的表面的幾何結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生劇烈的變化，同樣，兩個吸附之間的相互作用可能不會出現(xiàn)，這些影響會作為較遠的或者間接的考慮。表面結(jié)構(gòu)的調(diào)整通過毒藥如硫可以得到很好的說明。當(dāng)沉積鈀表面加熱，硫吸收到鈀面上，改變了表面的幾何和電子結(jié)構(gòu)，使得它不能游離氫。這些影響導(dǎo)致了用低能電子衍射做結(jié)晶觀察的變化，如圖3所示。同樣，釕表面緊密地結(jié)合在一起的氧原子改變了它的表面結(jié)構(gòu)，使其更容易氧化，使一氧化碳的氧化反應(yīng)更積極，而對氧氣的束縛能力卻弱化了。分子識別。吸附可以包含吸附群組，它們通過控制約
8、束力的特別方式與其他吸附相互作用。這些吸附物提供了一
