吸附作用與多相催化

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1、第二章吸附作用與多相催化§2-1催化中的吸附作用§2-2化學吸附熱§2-3吸附等溫式§2-4金屬表面上的化學吸附§2-5氧化物表面上的化學吸附§2-1催化中的吸附作用一.吸附作用的概念及多相催化步驟二.物理吸附與化學吸附三.催化劑表面結(jié)構(gòu)四.吸附位能曲線圖2.1Thesurfaceenergyofacovalentsolid一.吸附作用的概念及多相催化步驟圖2.2Thesurfaceenergyofanionicsolid固體表面吸附現(xiàn)象的本質(zhì)Thereisanimbalanceofforcesatthesurfac

2、e;Oneformofadsorptionoccursasaresultofamolecule’sinteractionwiththesefreevalencies1.吸附作用幾個關(guān)鍵概念當氣體與清潔的固體表面接觸時，在固體表面上氣體的濃度高于氣相．這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附氣體的固體稱為吸附劑。吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置稱為吸附中心或吸附位。吸附中心與吸附態(tài)共同構(gòu)成表面吸附絡(luò)合物。當固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加，稱為吸附

3、過程。氣體濃度在表面上減少的過程，則稱為脫附過程。當吸附過程進行的速率與脫附過程進行的速率相等時，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡。氣流主體催化劑顆粒內(nèi)孔道滯留層圖2.3多相催化反應(yīng)過程中各步驟示意圖圖2.4催化劑結(jié)構(gòu)示意圖2.多相催化反應(yīng)的步驟：⑴反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴散（外擴散與內(nèi)擴散）⑵反應(yīng)物分子在催化劑表面上吸附⑶吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進行化學反應(yīng)⑷反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附⑸反應(yīng)產(chǎn)物在孔內(nèi)擴散，并擴散到反應(yīng)氣流中去外擴散和內(nèi)擴散反應(yīng)物分子從流體

4、體相通過附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面通過靜止層進入流體體相的過程，稱為外擴散過程。內(nèi)擴散反應(yīng)物分子從顆粒外表面擴散進入到顆粒孔隙內(nèi)部，或者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴散到顆粒外表面的過程，稱為內(nèi)擴散過程。外擴散多相催化反應(yīng)中的物理過程圖2.5成型催化劑顆粒的構(gòu)成圖2.6Schematicdiagramsoftheporestructureofacatalystshowing(a)aninterpenetratingarrayofdifferentsizedporesand(b)

5、interconnectionofmicro-,meso-andmicro-pores.為充分發(fā)揮催化劑作用，應(yīng)盡量消除擴散過程的影響外擴散阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層消除方法：提高空速內(nèi)擴散阻力：催化劑顆粒空隙內(nèi)經(jīng)過長度消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑孔隙直徑多相催化反應(yīng)的化學過程4321活性中間物進行化學反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復原吸附不能太弱吸附不能太強反應(yīng)物化學吸附生成活性中間物活性中間物種的形成吸附作用活性中間體多相催化反應(yīng)的控制步驟控制步驟擴散控制當催化反應(yīng)為擴散控制時

6、，催化劑的活性無法充分顯示出來，既使改變催化劑的組成和微觀結(jié)構(gòu)，也難以改變催化過程的效率。只有改變操作條件或改善催化劑的顆粒大小和微孔構(gòu)造，才能提高催化效率?；瘜W反應(yīng)控制催化反應(yīng)若為動力學控制時，從改善催化劑組成和微觀結(jié)構(gòu)入手，可以有效地提高催化效率。動力學控制對反應(yīng)操作條件也十分敏感。特別是反應(yīng)溫度和壓力對催化反應(yīng)的影響比對擴散過程的影響大的多。二.物理吸附與化學吸附1.根據(jù)吸附劑與吸附質(zhì)的作用力的不同將吸附分為物理吸附和化學吸附兩大類區(qū)別物理吸附化學吸附推動力范德華力化學鍵力活化能0多數(shù)較小(～50kJ/mol)

7、少數(shù)為0稱非活化吸附熱效應(yīng)接近凝聚熱，低接近化學反應(yīng)熱(40~800kJ/mol)(8~20kJ/mol)放熱絕大部分為放熱，也有吸熱選擇性無有專一性吸附層單層或多層單層速度一般較快，但受擴散控制低溫慢，高溫快吸附溫度低于吸附質(zhì)的沸點取決于活化能，通常較低可逆性可逆不可逆/可逆例如：H2在金屬W上于-183℃吸附乙烯、乙炔在鐵、鉑、銅上吸附為非活化吸附乙烯、乙炔在鋁上的吸附為活化吸附非活化吸附：又叫快化學吸附，E=0活化吸附：又叫慢化學吸附，E≠0化學吸附①吸附是自發(fā)過程⊿G＜0②吸附后自由度減少⊿S＜0③等溫條件下

8、⊿G=⊿H－T⊿S⊿G＜0⊿S＜0∴⊿H＜0Q=－⊿H＞0④吸附時分子離解（只有化學吸附才能發(fā)生離解）并發(fā)生吸附質(zhì)的整個二維運動，故自由度增加∴⊿S可為正，⊿H也可能為正物理吸附熱和化學吸附熱隨表面遮蓋率而顯著變化例如：H2能被W或Ni化學吸附，不能被Cu化學吸附。N2能被Fe化學吸附，不能被Cu化學吸附?；瘜W吸附的單層吸附量與物理吸附的單層吸