淺談生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的新工藝

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1、淺談生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的新工藝摘要：生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法屮最冇經(jīng)濟(jì)性的是以異丁烯為原料通過(guò)直接氧化酯化法來(lái)得到，該工藝方法在工業(yè)化生產(chǎn)中很有競(jìng)爭(zhēng)力。本文介紹了用該方法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的T藝過(guò)程以及生產(chǎn)的條件。該項(xiàng)新工藝不同于一般的工藝方法，具有無(wú)污染、綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)性等很多優(yōu)點(diǎn)。關(guān)鍵詞：甲基丙烯酸甲酯；生產(chǎn)方法；新工藝；中圖分類號(hào)：D412.64文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1引言用丙酮-氤醇法進(jìn)行生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯是以前比較常用的方法，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，該生產(chǎn)方法存在很多缺陷：生產(chǎn)過(guò)程屮產(chǎn)生如亞硫酸氫鈉等很多有害的副產(chǎn)品和對(duì)環(huán)境有危害的廢水。通過(guò)人

2、們最近兒年對(duì)國(guó)內(nèi)外關(guān)于生產(chǎn)MMA方面的文獻(xiàn)和技術(shù)資料進(jìn)行分析，經(jīng)過(guò)研究可以表明由混合C4經(jīng)水合得到異丁烯，通過(guò)直接氧化酯化法來(lái)合成MMA,使得C4資源得到高價(jià)值的利用，是一條新工藝的技術(shù)路線。用異丁烯催化氧化法一一種新工藝方法來(lái)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯，可以避免出現(xiàn)丙酮-氤醇法所出現(xiàn)的問(wèn)題，能夠節(jié)約資源，降低生產(chǎn)成木，并且無(wú)廢水產(chǎn)生。截止到目前，只有H本領(lǐng)先于世界其它國(guó)家完成了該項(xiàng)新技術(shù)的工業(yè)化試驗(yàn)。而中國(guó)通過(guò)近幾年的科研，已經(jīng)成功的研發(fā)出以異丁烯通過(guò)直接氧化酯化方法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的清潔工藝技術(shù)。使得我國(guó)C4資源取得最優(yōu)利用這一課題從根木上得到了解決，改變了

3、落后的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的工藝狀況。2甲基丙烯酸甲酯新工藝研究2.1工藝流程在多管式的第一反應(yīng)器內(nèi)加入叔丁醇、空氣、蒸汽，催化劑同樣也放入管中，用冷卻劑進(jìn)行循環(huán)冷卻。第二反應(yīng)器的設(shè)備結(jié)構(gòu)與第一反應(yīng)器相同，反應(yīng)后的流出物和剩余的異?丁烯醛一同進(jìn)入第二反應(yīng)器，并在其內(nèi)發(fā)生內(nèi)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后流出物含冇MMA和未參加反應(yīng)的異丁烯醛，將其放入甲基丙烯酸洗滌器內(nèi)。在甲基丙烯酸洗滌器內(nèi)，用水溶液冷卻氣體用來(lái)收取甲基丙烯酸。洗滌器內(nèi)的排氣被異丁烯醛吸收塔回收，在催化劑燃燒爐內(nèi)進(jìn)行燃燒，其內(nèi)的部分氣體作為惰氣用于第一反應(yīng)器和異丁烯醛氣提塔，而異丁烯醛被吸收后用以惰氣再返回到

4、第二反應(yīng)器。洗滌器內(nèi)的的甲基內(nèi)?烯酸水溶液用輕溶劑和重溶劑的混和物在甲基丙烯酸的萃取塔內(nèi)進(jìn)行萃取。甲基丙烯酸萃収塔內(nèi)的部分溶劑被蒸出，含有甲基丙烯酸的剩余溶劑在硫酸和甲醇的作用下發(fā)生酯化。溶劑分離器底部分離出輕館分和重館分，在蒸館物中便得到高純度的甲基丙烯酸。2.2生產(chǎn)條件在進(jìn)行氧化反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯的過(guò)程中，首先是界丁烯與氧氣反應(yīng)生成異丁烯醛；再次是山異丁烯醛與氧氣發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸。首先進(jìn)行氧化反應(yīng)的催化劑的活性和選擇性列表（如表1）。表1第一步氧化反應(yīng)材料、條件及結(jié)果在進(jìn)行的第一步氧化反應(yīng)過(guò)程中C4要保持百分之九十五以上的轉(zhuǎn)化率，假如轉(zhuǎn)化率

5、太低的話就降低了降低第二步氧化反應(yīng)匯總催化劑的活性和選擇性。鉗、銳和磷基雜多酸是進(jìn)行第二步反應(yīng)的主耍催化劑，其中過(guò)渡金屬及堿性元素是添加劑。異丁烯醛在進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)所需的條件如表2所示。表2異丁烯醛進(jìn)行氧化反應(yīng)的材料、條件及結(jié)果用該丁藝生產(chǎn)MMA所進(jìn)行氧化反應(yīng)所需的材料可以串聯(lián)生產(chǎn)，使得投資成本和能源費(fèi)用大大降低，無(wú)副產(chǎn)物生成，節(jié)能環(huán)保。2.3生產(chǎn)方法對(duì)比以異丁烯為原料通過(guò)直接氧化酯化法來(lái)得到甲基丙烯酸甲酯的工藝路線可以分：三步法、二步法和一步法這三種步法。這些不同的工藝步法能夠反映出在C4資源利用率這一特定條件下，朝著生產(chǎn)工藝的流程逐漸簡(jiǎn)化、清潔化程度得

6、到逐漸提高的一種發(fā)展趨勢(shì)，能夠充分休現(xiàn)生產(chǎn)工藝過(guò)程中要充分發(fā)揮C4資源的利用率、轉(zhuǎn)化率等很多因素的特征，生產(chǎn)工藝方法的對(duì)比如下圖1、2、3所示。圖1傳統(tǒng)的ACH方法圖2異丁烯直接氧化酯化方法圖3甲基乙塊碳基化氧化法這三種生產(chǎn)MMA的工藝方法對(duì)比表格如卜I表3生產(chǎn)MMA的方法對(duì)比在利用教科書中關(guān)于原子經(jīng)濟(jì)性公式對(duì)原子利用率進(jìn)行計(jì)算得到的值為74%,在空氣含冇豐富的氧氣，以異丁烯為主要原料，按照計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算所得到的的值為97%O叔丁醇直接氧化酯化法又可分為：(1)三步法。首先Mo-Bi體系在02和催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)生成MAL；其次P-Mo雜多酸在(

7、)2和催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生MAA；再次是MAA在H2S04和催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成MMAo(2)二步法。首先是Mo-Bi體系在02和催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)生成MAL；再次是Pd-Bi金屬在02和催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成MMA。(3)一步法。疏水型Pd體系在02和催化劑的作用下發(fā)生氧化、酯化反應(yīng)，直接生成MMA。甲基乙烘撥基化酯化法主要是Pd(0AC)2復(fù)合催化劑生成MMAo三步法于二十世紀(jì)末實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的，在生產(chǎn)過(guò)程中存在：工藝流程復(fù)雜；發(fā)牛反應(yīng)過(guò)程屮冇腐蝕和污染等很多缺點(diǎn)。二步法的主要特點(diǎn)：將甲基丙烯醛的氧化反應(yīng)與甲基丙烯酸進(jìn)行酯

8、化反應(yīng)這兩個(gè)反應(yīng)合并成一步進(jìn)行，反應(yīng)溫度大大降低，是工藝流程簡(jiǎn)單化