甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)方法.pdf

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1、技術(shù)創(chuàng)新管理131甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)方法王成(浙江衛(wèi)星石化研究院)摘要:簡單介紹了合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）的各種方法和工藝路線,并進(jìn)行了具體介紹。重點(diǎn)述說了ACH新老工藝，為國內(nèi)新建和改造MMA的生產(chǎn)裝置提供參考資料。關(guān)鍵詞：甲基丙烯酸甲酯MMAACH應(yīng)需要惰性的溶劑,轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%。前言：另一種方法是丙烯、水和一氧化碳在強(qiáng)酸（氫氟酸）催化下生成異丁酸，然后再和空氣在催化劑（鐵、鉬磷）的作用下生成水MMA是一種常見的化工原料,主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸和MAA。第一步異丁酸的轉(zhuǎn)化率為90％,第二步MAA轉(zhuǎn)化率是甲酯（有機(jī)玻璃）及其它單體共聚得到改

2、性的產(chǎn)品。用于制造有95%,MAA一次性轉(zhuǎn)化率約80%,反應(yīng)溫度300-400度，然后甲基機(jī)玻璃、PVC改性劑、粘合劑、涂料、漿料等，由于其合成或改性丙烯酸再和甲醇酯化生成MMA。的材料光學(xué)性能優(yōu)越，市場需求量較大。丙炔法是殼牌公司開發(fā)的并建有萬噸生產(chǎn)裝置。丙炔、甲醇一、甲基丙烯酸甲酯的合成路線和一氧化羰在新型催化劑存在下生成MMA，選擇性達(dá)100%。是目前成本最低的一種MMA的生產(chǎn)方法。1.Ｃ－2路線（乙烯羰基化法）3.Ｃ－４路線（異丁烯氧化法和叔丁醇氧化法）乙烯和一氧化碳在催化劑催化下和甲醇反應(yīng)生成丙酸甲1.3.1異丁烯氧化法酯，丙酸甲酯再和甲醛在

3、Si02催化劑作用下生成水和MMA。此異丁烯法由日本三菱人造絲公司首先工業(yè)化，日本60%的方法轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%。乙烯氧化法工藝較簡單，但高收率和高選甲基丙烯酸甲酯（MMA）都用此方法。異丁烯用酸性離子交換樹擇性的催化劑開發(fā)優(yōu)為關(guān)鍵，尤其適合和大型化乙烯裝置聯(lián)合脂或雜多酸型催化劑水合成叔丁醇，然后和空氣在金屬催化劑化生產(chǎn)。條件下反應(yīng)生成甲基丙烯醛（MAL）（反應(yīng)溫度300-400度，金屬2.Ｃ－３路線催化劑為含鉬、鉍和鎂的氧化物的混合體，此步轉(zhuǎn)化率約為１.2.1丙酮氰醇法（ACH法）96%），MAL再與氧在催化劑條件下反應(yīng)生成甲基丙烯酸（MAA）早期的A

4、CH法是以氰化鈉為原料制成氫氰酸，然后再與丙（反應(yīng)溫度300-400度，氧氣與甲基丙烯醛的摩爾比為1:2，此步酮反應(yīng)生成丙酮?dú)浯?。該方法路線長、污染重，并且成本高。如今轉(zhuǎn)化率約為86%）,得到的反應(yīng)產(chǎn)物采用吸收和萃取等方法分離的ACH法是用丙酮和氫氰酸為原料，氫氰酸來源于生產(chǎn)丙烯腈和提純；最后再用強(qiáng)酸陽離子交換樹脂作催化劑，MAA和甲醇經(jīng)的副產(chǎn)物。世界上85%的甲基丙烯酸甲酯(MMA)都用ACH法。具酯化反應(yīng)得甲基丙烯酸甲酯（反應(yīng)溫度80-120度，甲醇與甲基體合成工藝是丙酮氰醇和濃硫酸在高速旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)釜中混合反丙烯酸的摩爾比1.4:1）。還有其它兩種

5、方法，一種是異丁烯一步應(yīng)先合成甲基丙烯酸硫酸鹽，然后甲基丙烯酸硫酸鹽水解后和氧化到MAA,再酯化得MMA，還有種是案件丁烯氧化到MAL，再甲醇酯化反應(yīng)，后處理后得MMA。硫酸含量99.5-100.5%，硫酸氧化酯化成MMA。異丁烯氧化法原料異丁烯和甲醇價(jià)廉易得，用量為1.5-1.7mol/mol丙酮氰醇。反應(yīng)需要加入阻聚劑。丙酮氰是目前較先進(jìn)的生產(chǎn)方法。醇和濃硫酸反應(yīng)最好采用至少兩釜串聯(lián)，第一釜反應(yīng)70-80度，4.甲基丙烯腈法第二釜反應(yīng)90-100度，然后用連續(xù)管式反應(yīng)器快速（最好3-10甲基丙烯腈在過量硫酸作用下水解生成MAA，新工藝是用分鐘）加熱

6、到160度，加熱速度越快產(chǎn)品得率越高，此步反應(yīng)時(shí)酶催化劑代替硫酸進(jìn)行水解生成MAA，然后再和甲醇酯化生成間１-2小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為（按ACH算）95%。接下來用水和甲醇水解MMA。第一步轉(zhuǎn)化率100%。由于甲基丙烯腈是由異丁烯氨氧化和酯化甲基丙烯酰胺硫酸鹽，此步反應(yīng)溫度是100-130度,反應(yīng)合成的，、在目前甲基丙烯腈價(jià)格比較高的情況下，該方法雖然時(shí)間2小時(shí)，此步反應(yīng)也是好采用多釜（至少3釜）串聯(lián)反應(yīng)，污染小，仍不宜采用。MMA的最終轉(zhuǎn)化率（按甲基丙烯酰胺）91%。改進(jìn)的ACＨ法不使用濃硫酸，轉(zhuǎn)化率（按ACH）85%。首先二、結(jié)束語是丙酮氰醇制備a-羥基異

7、丁酰胺，丙酮氰醇與水在MnO2催化甲基丙烯酸甲酯有較大發(fā)展余地，市場仍有一定的缺口，國下發(fā)生反應(yīng)，最佳反應(yīng)溫度60度，轉(zhuǎn)化率98％，然后和甲醇在甲內(nèi)的ACH老的技術(shù)落后的工藝都需要改造或選用其它低成本，醇鈉及離子交換樹脂的雙重催化作用下生成MMA，反應(yīng)溫度無污染的工藝路線。我們可以發(fā)揮石油裂解Ｃ4餾分的資源豐富100度，這步轉(zhuǎn)化率約65%。改進(jìn)的ACH法還有種工藝是用有機(jī)的優(yōu)勢，選擇成熟的異丁烯氧化法工藝路線。此路線成本低、污溶劑替代濃硫酸。也有的工藝a-羥基異丁酰胺與甲酸甲酯反應(yīng)染小、經(jīng)濟(jì)效益好。當(dāng)然也可以從國外引進(jìn)更先進(jìn)的乙烯法和丙制制羥基異丁酸甲

8、酯和甲酰胺，再脫水生成MMA。烯法（丙炔法）。１.2.2丙烯法羰基化法和丙炔法參考資料：丙烯羰