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1、第六章碳碳重鍵的加成反應(yīng)(AdditiontoCarbon-CarbonMultipleBonds)試劑進(jìn)攻碳碳重鍵的途徑()一.親電加成反應(yīng)()（一）.親電加成反應(yīng)(ElectrophilicAddition)1.正碳離子機(jī)理()2.翁型離子機(jī)理()3.三分子加成機(jī)理()4.炔烴的親電加成()二.親電加成反應(yīng)活性(Reactivity)()1.底物2.試劑()3.溶劑()（三）.親電加成反應(yīng)的定向(Orientation)()區(qū)域選擇性(Regioselective)（五）.共軛二烯烴的親電加成()
2、二.親核加成反應(yīng)1.碳碳雙鍵的加成()氰乙基化反應(yīng)Michealreaction()2.碳碳叁健的加成()碳碳重鍵的加成π電子易于極化，利于親電試劑的進(jìn)攻，容易發(fā)生親電加成反應(yīng)。YY：強(qiáng)吸電子基團(tuán)，如：NO2、CF3、CN等，則發(fā)生親核加成反應(yīng)。叁鍵可以發(fā)生親電加成反應(yīng)，但更易發(fā)生親核加成反應(yīng)。一.親電加成反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：1.正碳離子機(jī)理試劑親電部分E+親核部分Nu-第一步：ENuE第二步：反應(yīng)特點(diǎn)：1)產(chǎn)物是大約定量的順反異構(gòu)體：ENuNuEE按正碳離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)是：①環(huán)狀非共軛烯烴②正電
3、荷能夠離域在碳骨架的體系2)重排產(chǎn)物的生成2.翁型離子的機(jī)理反式加成按翁型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的事實(shí)：按翁型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的體系結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1)底物是簡(jiǎn)單的烯烴或非共軛鏈的烯烴，即C+不穩(wěn)定的體系；2)親電試劑的進(jìn)攻原子是第二周期以上的元素。3.三分子親電加成機(jī)理親電試劑為H－X常見的親電試劑：炔烴的親電加成反式加成70％30％二.親電加成反應(yīng)的活性底物a.雙鍵上的電子云密度越大，越利于親電試劑的進(jìn)攻。()芳基的+C效應(yīng)使正碳離子穩(wěn)定對(duì)稱二芳基烯烴，芳基使雙鍵穩(wěn)定，使親電加成反應(yīng)活性降低。當(dāng)吸電子基團(tuán)與雙
4、鍵上C原子直接相連時(shí)，親電加成反應(yīng)活性明顯減小。試劑：與HX的酸性順序一致，給出質(zhì)子能力越大，親電性越強(qiáng)。同理：ICl>IBr>I2溶劑：溶劑極性越強(qiáng)，①利于E－Nu的異裂；②利于C+、翁型離子的生成。三.親電加成反應(yīng)的定向靜態(tài)：哪個(gè)C原子上電子云密度較大；動(dòng)態(tài)：哪個(gè)C＋穩(wěn)定?？臻g效應(yīng)共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)重排反應(yīng)Normant反應(yīng)有機(jī)銅試劑與炔烴進(jìn)行順式加成，得到的負(fù)中心烯基銅，直接與各種親電試劑反應(yīng)?？ㄙe和氮烯對(duì)C＝C的加成Carbene卡賓制備：a－消除、重氮化合物分解、乙烯酮光分解結(jié)構(gòu)：?jiǎn)尉€
5、態(tài)和三線態(tài)液相得到的主要是單線態(tài)在惰性溶劑或氣相中直接得到的是三線態(tài)氮烯Nitrenea-消除疊氮化合物的分解氧化還原反應(yīng)與其他親電試劑的加成烯烴的復(fù)分解OlefinMetathsis2005NobelPrize實(shí)現(xiàn)了C=C增長(zhǎng)的普遍適用的方法—烯烴復(fù)分解反應(yīng)Cat.+CH2=CH2引言烯烴復(fù)分解反應(yīng)的發(fā)展歷史:Propenegivesethyleneand2-butene725oC1931TheChauvinmechanism19711stisolatedmetal-alkylidenecomple
6、x,[Ta=CHBut(CH2But)3]Schrock19741stisolatedunimolecularmetathesiscatalyst,[LnTa=CHBut],Schrock19801stairstable[Ru=C=CHPh(PR3)2Cl2]Grubbs19921rstchiralmetathesiscatalystMo-alkylideneSchrock19932ndgenerationGrubbscatalyst[Ru=CHPh(PCy3)(L)Cl2]anditschiralv
7、ersionGrubbs1999,2001烯烴復(fù)分解反應(yīng)原理Chauvin,smechanism烯烴復(fù)分解反應(yīng)原理分類開環(huán)聚合復(fù)分解(ringopeningmetathesispolymerization,ROMP)關(guān)環(huán)復(fù)分解(ringclosingmetathesis,RCM)交叉復(fù)分解(crossmetathesis,CM)Grubbs.R.H.Tetrahetron,1998,54,4413RCM的研究進(jìn)展RCM早期的發(fā)展W系催化劑WCl6+Me4Sn低收率適用含S,Si,P,Sn底物,二烯丙基
8、成五元環(huán)反應(yīng)不適用雙鍵二取代和烯丙基位有取代基底物+PbEt4適用5,6元環(huán)的合成缺點(diǎn):需要高溫完成從5到卡賓中間體的轉(zhuǎn)變,耐官能團(tuán)性差Villemin,D.Tetrahedronlett.1980,21,1715;Couturier,J.L.Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,117,8992RCM的研究進(jìn)展Schrock催化劑優(yōu)點(diǎn):對(duì)廣泛的底物有較高的活性,底物雙鍵可
