電位和永停2012_2 (1).ppt

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1、第三節(jié)直接電位法directpotentiometry直接電位法（離子選擇性電極法）：利用電池電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測(cè)定試樣中被測(cè)組分活度的電位法一、氫離子活度的測(cè)定（pH值的測(cè)定，重點(diǎn)）二、其他離子活度的測(cè)量（自學(xué)）一、氫離子活度的測(cè)定（pH值的測(cè)定）指示電極——玻璃電極(-)；參比電極——飽和甘汞電極(SCE)(+)（一）玻璃電極（二）測(cè)量原理與方法（三）注意事項(xiàng)（四）復(fù)合電極（一）玻璃電極1．構(gòu)造2．組成電池的表示形式3．工作原理4．性能1．構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小

2、于0.1mm對(duì)H+選擇性響應(yīng)內(nèi)部溶液：pH6—7的膜內(nèi)緩沖溶液0.1mol/L的KCL內(nèi)參比溶液內(nèi)參比電極：Ag-AgCL電極2．組成電池的表示形式(-)Ag,AgCl︱緩沖溶液(PH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCL(飽和)︱Hg2CL2,Hg(+)玻璃電極外參比電極玻璃膜內(nèi)參比電極指示電極待測(cè)溶液玻璃膜示意圖3．工作原理水泡前→干玻璃層水泡后→水化凝膠層→Na+與H+進(jìn)行交換→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡→達(dá)穩(wěn)定相界電位(膜電位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+

3、←H+←H+←H+續(xù)前注：φ玻與pH成線性關(guān)系，因而可用于測(cè)定溶液pH值4．性能（1）只對(duì)H+有選擇性響應(yīng)，可以測(cè)定[H+]（2）轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率：溶液中pH變化一個(gè)單位引起玻璃電極的電位變化（3）線性與誤差：φ玻與pH在一定濃度范圍（pH1～9）成線性關(guān)系堿差或鈉差：pH>9，pHpH實(shí)→正誤差續(xù)前（4）不對(duì)稱電位(asymmetricpotential)：當(dāng)a1=a2（膜內(nèi)外溶液pH值一致）時(shí)，Em卻不為0，稱～產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性

4、能不一致造成注：若Em存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用（5）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測(cè)溶液有無氧化還原電對(duì)的影響（6）應(yīng)用特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：測(cè)量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測(cè)定缺點(diǎn)：玻璃膜薄，易損（二）測(cè)量原理與方法1．原理（-）玻璃電極︱待測(cè)溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)（-）玻璃電極︱標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液‖飽和甘汞電極(+)液接電位1液接電位2續(xù)前2．方法——兩次測(cè)量法（將兩個(gè)電極先后一起插入pH已知的標(biāo)液和未知的待測(cè)溶液）應(yīng)用兩次測(cè)定法前提→消除殘余液接電位（兩個(gè)液

5、接電位之差）pHx與pHs應(yīng)接近待測(cè)液與標(biāo)液測(cè)定溫度T應(yīng)相同注：K”隨玻璃電極不同、使用時(shí)間不同及內(nèi)充物組成不同而變化，使pHX不確定，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pHs一定）校準(zhǔn)儀器，以消除K’’不確定引起的誤差，得到準(zhǔn)確的pHX標(biāo)準(zhǔn)pH溶液（三）注意事項(xiàng)1．玻璃電極的使用范圍：pH=1~9（不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測(cè)定）2．標(biāo)液pHs應(yīng)與待測(cè)液pHx接近：⊿pH≤±33．標(biāo)液與待測(cè)液測(cè)定T應(yīng)相同（以溫度補(bǔ)償鈕調(diào)節(jié)）4．電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時(shí)間5．測(cè)準(zhǔn)±0.02pH→aH+相對(duì)誤差4.5%6．間隔中用蒸餾水浸

6、泡，以穩(wěn)定其不對(duì)稱電位（四）復(fù)合電極復(fù)合電極：將玻璃電極和參比電極組裝起來，構(gòu)成的單一電極體。pH復(fù)合電極外觀電極末端保護(hù)帽1、蒸餾水沖洗電極（重點(diǎn)是玻璃膜）2、用吸水紙吸干玻璃膜及電極上的水使用步驟3、插入溶液測(cè)定（液面要沒過玻璃膜）二、其他離子活度的測(cè)量（自學(xué)）（一）離子選擇電極（二）性能（三）測(cè)量原理與方法（一）離子選擇電極：對(duì)溶液中特定陰陽離子有選擇性響應(yīng)能力的電極1．構(gòu)造：電極敏感膜電極管內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極2．工作原理：電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電

7、位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位注：陽離子“+”；陰離子“-”K→活度電極常數(shù)K’→濃度電極常數(shù)（二）性能1．選擇性：指電極對(duì)被測(cè)離子和共存干擾離子響應(yīng)程度的差異選擇性系數(shù)：相同電位時(shí)提供待測(cè)離子與干擾離子的活度之比注：Kx,y↓小→電極對(duì)待測(cè)離子X響應(yīng)能力↑大(選擇性↑好)，干擾離子Y的干擾↓小例：X——響應(yīng)離子；Y——干擾離子續(xù)前2．Nernst響應(yīng)的線性范圍：電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍10-1~10-6mol/L3．檢測(cè)限：電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度4．準(zhǔn)確度：分析結(jié)果相對(duì)誤差與電位測(cè)

8、量誤差關(guān)系討論：a．離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測(cè)定濃度測(cè)定的相對(duì)誤差，決定于電位測(cè)定的絕對(duì)誤差在電位測(cè)量范圍內(nèi)精度相同→濃度相對(duì)誤差也相同b．離子選擇性電極有利于低價(jià)離子的檢測(cè)假定⊿E為1mV，對(duì)一價(jià)離子，⊿C/C約為4%對(duì)二價(jià)離子，⊿C/C約為8%圖示線性相關(guān)檢測(cè)限續(xù)前5．穩(wěn)定性：電極電位隨時(shí)間發(fā)生變化的漂移量表明電極的穩(wěn)定性注：隨時(shí)間變化越小，電極穩(wěn)定性越高6．