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1、一、質(zhì)譜分析原理二、儀器與結(jié)構(gòu)三、聯(lián)用儀器第九章質(zhì)譜法第一節(jié)基本原理與質(zhì)譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場致電離4.激光1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-3?10-5Pa）質(zhì)量分析器（10-6Pa）1．大量氧會燒壞離子源的燈絲；2．用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；3．引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。一、質(zhì)譜分析原理電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖原理與結(jié)構(gòu)在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；離心力=向心力；m?2/R=H0eV曲
2、率半徑：R=（m?）/eH0質(zhì)譜方程式：m/e=(H02R2)/2V離子在磁場中的軌道半徑R取決于：m/e、H0、V改變加速電壓V,可以使不同m/e的離子進(jìn)入檢測器。質(zhì)譜分辨率=M/?M（分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子的動能:(1/2)m?2=eV?=[(2V)/(m/e)]1/2質(zhì)量分析器原理四極桿質(zhì)量分離器二、儀器與結(jié)構(gòu)儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)三、聯(lián)用儀器聯(lián)用儀器（THEGC/MSPROCESS）SampleSample58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA
3、ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD一、分子離子峰二、同位素離子峰三、碎片離子峰第二節(jié)離子峰的主要類型一、分子離子峰分子電離一個(gè)電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．分子離子峰的特點(diǎn)：一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外。形成分子離子需要的能量最低，一般約１０電子伏特。質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子
4、峰嗎？如何確定分子離子峰？Ｎ律由Ｃ，Ｈ，Ｏ組成的有機(jī)化合物，Ｍ一定是偶數(shù)。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機(jī)化合物，Ｎ奇數(shù)，Ｍ奇數(shù)。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機(jī)化合物，Ｎ偶數(shù)，Ｍ偶數(shù)。分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。例如：CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰二、同位素離子峰（M+1峰）由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個(gè)質(zhì)量單位的峰；有時(shí)還可以觀察到M+2，M+3。。。。；三、碎片離子峰一般有機(jī)化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離
5、電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷碎片離子峰正癸烷一、有機(jī)分子的裂解二、σ―斷裂三、α―斷裂四、重排斷裂第三節(jié)有機(jī)分子裂解類型當(dāng)有機(jī)化合物蒸氣分子進(jìn)入離子源受到電子轟擊時(shí)，按下列方式形成各種類型離子（分子碎片）：ABCD+e-?ABCD++2e-分子離子?BCD?+A+?B?+A+?CD?+AB+?A?+B+ABCD+?D?+C+?AB?+CD+?C?+D+碎片離子一、有機(jī)分子裂解二、σ―斷裂正己烷三、α―斷裂α―斷裂CH3(CH2)9CH2NH2M=157α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則麥?zhǔn)现嘏牛∕claffer
6、tyrearrangement)麥?zhǔn)现嘏艞l件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有?碳，并在?碳有H原子（?氫）六圓環(huán)過度，H?轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時(shí)?鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)中性分子和一個(gè)自由基陽離子四、重排斷裂分子碎片重排后再次裂解：一、飽合烴的質(zhì)譜圖二、芳烴的質(zhì)譜圖三、醇和酚的質(zhì)譜圖四、醚的質(zhì)譜圖五、醛、酮的質(zhì)譜圖六、其他化合物的質(zhì)譜圖第四節(jié)質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析(1)直鏈烷烴一、飽合烴的質(zhì)譜圖正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)有m/z：
7、27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圓環(huán)重排)(2)支鏈烷烴(3)環(huán)烷烴二、芳烴的質(zhì)譜圖三、醇和酚的質(zhì)譜圖四、醚的質(zhì)譜圖五、醛、酮的質(zhì)譜圖六、其他化合物的質(zhì)譜圖結(jié)構(gòu)未知（C6H12O，酮）解析：1．100，分子離子峰2．85，失去CH3（15）的產(chǎn)物3．57,豐度最大,穩(wěn)定結(jié)構(gòu)失去CO(28)后的產(chǎn)物
