【精品】質(zhì)譜分析原理

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1、11.4質(zhì)譜11.4」質(zhì)譜分析的基本原理使待測(cè)的樣品分子汽化，用具有一定能量的電子束轟擊氣態(tài)分子，使其火去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子，分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作川下按質(zhì)荷比（m/z）人小依次排列而得到譜圖。因多數(shù)離子只帶一個(gè)正電荷，z=l,質(zhì)荷比就是離子的質(zhì)量。譜圖給出了各種碎片的質(zhì)量，把這些碎片再拼接起來(lái)，可得到原來(lái)的結(jié)構(gòu)。11.4.2質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖均川棒圖表示，每一條線表示一個(gè)峰，代表一種離子。橫坐標(biāo)為離子質(zhì)荷比（皿/乙）的數(shù)值，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度，即每一個(gè)峰和最

2、高峰（稱基峰）的比值，在文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)屮常用質(zhì)譜表代替質(zhì)譜圖。11.4.3各種類型的質(zhì)譜峰1、分子離子峰分子受電子流轟擊，失去一個(gè)電子即得到分子離子，出現(xiàn)在譜圖上通常是最右邊的一個(gè)峰，如能正確辨認(rèn)質(zhì)譜圖上的分子離子峰，就可以直接從譜圖上讀出被測(cè)物的相對(duì)分子質(zhì)塑。判斷分子離子峰時(shí)要注意氮規(guī)則，即不含氮或偶數(shù)氮的有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量為偶數(shù),含奇數(shù)氮的有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量為奇數(shù)，分子離子一定是奇電子離子。2、同位素峰有機(jī)物中常見(jiàn)，C,H,0,N,S,Cl,Br,T等均有同位素，因此往往在分子離子峰旁邊可見(jiàn)一些M+l,M

3、+2的小峰，可用來(lái)推斷分子式。較常見(jiàn)的是：,3,S35C1,37C179Br,81Br3、碎片離子峰在電子流作用下，分子產(chǎn)牛鍵的斷裂，形成質(zhì)量更小的離子，這些斷裂按一定規(guī)律進(jìn)行，對(duì)判定結(jié)構(gòu)有重要作用，是學(xué)習(xí)的重點(diǎn)。11.4.4有機(jī)物的碎裂反式1＞表示方法箭頭表示一對(duì)電子轉(zhuǎn)移;,魚鉤表示一個(gè)電子轉(zhuǎn)移M，,奇電子陽(yáng)離子，口由基離子；M+,偶電子離子；，口由基，不帶電。2、裂解類型?簡(jiǎn)單開裂ch3ch2++CH：如：32-??-開裂，常發(fā)生在帶官能團(tuán)的化合物上例：R_?

4、PtR++Y^R?+Y+醛(?It3?HACH3酮HnC—■R—R■+J,(34SR1R-+，4-R—OR1―R04+CH乂29+H3C—C=0+34+R*S44-OR?b—開裂X—CH?—!—CH：—RX為雜瘵子，雙鍵，苯環(huán)等開裂處例:引起中性小分子脫離的裂解+R、小分子指比0,H2S,CH3CO2H,CH3OH,CO,HCN等，脫離小分子的裂解常伴隨著重排。例:醛酮4-RCORCH2OH2-h20?4R—CHCH2xch2-ch^Machafferty重排通式:A￡B酮，醛,HCzclc鏈烯，酰胺,

5、㈱酯，芳香族化合物均可發(fā)生H/OHCXh2c=ch2+?r?OH1H2CCH3CHCHOR11.4.5主耍有機(jī)物的質(zhì)譜1、烷姪以正己烷為例，M?的m/e為86,即正己烷的分子質(zhì)量。還有一系列減去CH沖的峰，如71,57,43,29,其屮以m/e57為最強(qiáng)峰，m/e43為次強(qiáng)峰，當(dāng)異構(gòu)形式改變時(shí),質(zhì)譜信號(hào)明確不同，見(jiàn)下表化合CH3CH2CH2CH2CH2物ch3ch3ch2chch2ch3chCH3CHCH575743說(shuō)明,難形成，只有在較多的o-p超共軌存在下才能穩(wěn)定生成。2、烯怪烯繪的質(zhì)譜和烷總類似，有一

6、系列峰以及前已述及的B—斷裂產(chǎn)物峰，如C—CH—CH2丄RH2C—CH=CH2+R*3、醇醇的分了離了峰綾弱，叔醇沒(méi)有。首先ROH^ROH再發(fā)生各種碎裂，如ch3：ch2:CH2:CH2:ch2:ch2oh①：：：：：，虛線所示為斷裂處，得到烷基離子峰。R.R>=0Hm/e=31+nxl4③人多數(shù)的伯醇均有m/e18峰，脫去出0。醯的質(zhì)譜峰也較弱有：LO—R'；2>CH—匸CH2CH2R3R0*Rl+R】CH=O二CH2CH2R3+.R25、醛酮通常M峰顯著。-RlR2—C三0斷裂時(shí)先失去大基團(tuán)。醛則常有特

7、征峰m/e28及M-1峰H—C三0R?m/e296、竣酸及其衍牛:物斷裂方式為:IIB—C—X+R—Wo"二^R+7、芳香桂特征為M峰強(qiáng)。烷基取代苯最常發(fā)生B—斷裂，得到基峰91。C——CHm/e91m/e65亦冇a一斷裂:nVe77第七章質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法是一種物理分析方法，它是通過(guò)將樣品轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)離子，按質(zhì)荷比(M/Z)大小進(jìn)行分離并記錄其信息的分析方法。所得結(jié)果以圖譜農(nóng)達(dá)，即所謂的質(zhì)譜圖(亦稱質(zhì)譜，MassSpectrum)。根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可以進(jìn)行多種有機(jī)物及無(wú)機(jī)物的定性和定量分析、復(fù)雜

8、化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位素比的測(cè)定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成分析等。質(zhì)譜法具冇分析速度快、靈敏度高、提供的信息直接與其結(jié)構(gòu)和關(guān)的特點(diǎn)。與氣相色譜法聯(lián)用,已成為一種最冇力的快速鑒定復(fù)雜混合物組成的可靠分析工具得到了廣泛應(yīng)用。試樣經(jīng)離子化后形成質(zhì)譜的分析方法。當(dāng)氣體(或能轉(zhuǎn)化為氣體的物質(zhì))分子在低壓下受電子的轟擊,產(chǎn)生各種帶正電荷的離子，再通過(guò)穩(wěn)定磁場(chǎng)使陽(yáng)離子按照質(zhì)最大小的順序分離開來(lái)，形成冇規(guī)則的質(zhì)譜，然后用檢