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《鈀催化的一些官能團化聯(lián)烯的環(huán)化反應(yīng)研究.pdf》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在應(yīng)用文檔-天天文庫。
1、Studies011thePalladium—CotalyzedCyclizotionReoctionsofFunctionalizedAllenes⑧XinHuangSupervisors．Pmf．ShengmingMaProf．ChunlingFuDepartmentofChemistryZhejiangUniversityHangzhou，P．R．ChinaApril，2014摘要聯(lián)烯是一類含有l(wèi)。2．丙二烯官能團的化合物，我們小組已經(jīng)發(fā)展了一系列利用聯(lián)烯的環(huán)化反應(yīng)制備環(huán)狀化合物的方法。我的博士論文主要圍繞鈀催化的官能
2、團化聯(lián)烯的環(huán)化反應(yīng)展開。第一部分發(fā)展了攜帶親核性官能團的長鏈聯(lián)烯在零價鈀催化下和有機碘化物反應(yīng)，高區(qū)域選擇性的生成15．20元環(huán)的方法，收率在440／o-92％之間。通過對底物結(jié)構(gòu)的設(shè)計，調(diào)節(jié)碳鏈剛性，可以控制產(chǎn)物中雙鍵的E／Z比高達97／3。該方法適用于全碳、氮雜和氧雜的大環(huán)化合物合成。對于無法分離的大環(huán)E／Z異構(gòu)體混合物，我們采取了氫化的方式，使其轉(zhuǎn)化為單一的飽和大環(huán)化合物，進一步證明其確實是雙鍵的E／Z混合物，并詳細(xì)探討了溶劑對氫化反應(yīng)的影響。第二部分發(fā)現(xiàn)鈀催化下的2，3一聯(lián)烯基親核試劑和炔．炔丙醇碳酸酯的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)
3、，奇妙之處在于不同類型的親核試劑，可以控制碳一鈀鍵的選擇性插入，進而發(fā)生不同類型的串聯(lián)環(huán)化方式：當(dāng)親核試劑為丙二酸二甲酯或二苯磺酰基甲烷時，生成茚并呋喃類三環(huán)產(chǎn)物；當(dāng)親核試劑為對甲苯磺酰胺時，主要生成呋喃并異喹啉類三環(huán)產(chǎn)物；當(dāng)親核試劑為丙二腈時，主要生成呋哺并雙環(huán)[2．2．2】辛烷類三環(huán)產(chǎn)物。第三部分1．成功地將本組改良或發(fā)展的兩種“ATA反應(yīng)”制備簡單聯(lián)烯的方法，應(yīng)用到簡單2，3一聯(lián)烯基糖苷的合成中。相對于傳統(tǒng)的利用強堿制備1，2一聯(lián)烯糖苷的方法，我們發(fā)展的方法適用范圍更廣，可以應(yīng)用于2，3．聯(lián)烯基．B．葡萄糖苷、B一半乳
4、糖昔、硫苷、二糖苷，甚至五聯(lián)烯基葡萄糖的合成，可攜帶官能團包括醚類、酯類、酰胺類、1，3一二羰基類片段。2．在應(yīng)用“ATA反應(yīng)”合成軸手性聯(lián)烯糖苷時，首次發(fā)現(xiàn)二價銅能夠有效的促進軸手性聯(lián)烯糖苷的生成，de值高達99％，而之前報道的金屬在糖苷體系中，要么不能促進反應(yīng)，要么產(chǎn)物完全消旋。該方法適用于一級脂肪醛和二級脂肪醛，也適用于炔丙基．p一葡萄糖苷、p一半乳糖苷、硫苷。3．設(shè)計并發(fā)展了鈀催化的6一位帶有丙二酸二甲酯的2，3-聯(lián)烯基-p一葡萄糖苷與有機碘化物的環(huán)化反應(yīng)，制備出了11對一般方法難以合成的10元環(huán)狀糖苷，并對它們的S
5、GLT2抑制活性作了初步研究。關(guān)鍵詞：聯(lián)烯、鈀催化、大環(huán)、三環(huán)、環(huán)糖、ATA反應(yīng)、2，3一聯(lián)烯基糖苷、軸手性AbstractAllenesareaclassofcompoundswitha1,2-dienefunctionality．Theiruniquereactivityiscausedbythepresenceofthetwosetsofperpendicularn-orbitalsandthesubstituent—loadingcapability．Effortshavealreadybeenmadeonthetr
6、ansitionmetal-catalyzedcyclizationoffunctionalizedallenesinourgroup．Basedontheseobservations，themainthemeofmydissertationisfocusedonpalladium—catalyzedcyclizationtoconstructmacrocycles，tricyclesandcyclicglucosides．Thisdissertationincludesthreeparts：PartIAhighlyregi
7、oselectivesynthesisof15-20一memberedmacrocyclesviaPd(O)-catalyzedcouplingcyclizationofallenesbearingacarbonornitrogennucleophilicfunctionalityandorganiciodideshasbeendeveloped．Afteroxidativeadditionandcarbopalladation，anti一冊a11ylpalladiumintermediateswereformed，whic
8、hwasfollowedbytheexclusiveintramolecularnucleophilicattackattheterminalcarbonatomoftheallenemoietytoaffordproductswiththeyieldsrangingfrom44-92％a
