_化學(xué)論文__固體超強(qiáng)酸概述.doc

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1、固體超強(qiáng)酸概述摘要：當(dāng)下環(huán)保呼聲口益高漲、可持續(xù)發(fā)展日益被重視，環(huán)境污染問題已是非解決不可。固體超強(qiáng)酸被認(rèn)為是具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景的環(huán)境友好的催化劑因而，對具進(jìn)行綜合論述和研究具有十分重要的意義。木文從固體超強(qiáng)酸的性質(zhì)和定義、分類、合成方法（各方法的原理、影響因素及如何影響）、表征（酸中心模型、酸性、酸強(qiáng)度、酸結(jié)構(gòu)）及固體超強(qiáng)酸催化劑在烷基化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、縮醛反應(yīng)、酯化反應(yīng)的應(yīng)用這五方面對其進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞：固體超強(qiáng)酸；催化劑；丿應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中，很多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行需要酸催化，包括酯化反應(yīng)、烷基化、酰基化、聚合反應(yīng)、異構(gòu)化、氧化反應(yīng)、醇的

2、脫水反應(yīng)，還有些如硝化、氫化、徑基化、重排反應(yīng)、氫交換、降解、鹵化、氯化苯以及氯化烷坯的還原等,工業(yè)生產(chǎn)上大量使用液體酸進(jìn)行催化。這些液體常規(guī)酸包括硫酸、氫氟酸、磷酸等，它們在反應(yīng)中表現(xiàn)岀很好的催化性能，但缺點(diǎn)也很明顯。液體酸容易腐蝕儀器、難丁?和產(chǎn)物分離、造成大量污水排放，對環(huán)境帶來了很大的危害。固體酸催化劑的研究歷史由來己久，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)以及各國政府相繼制定越來越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，相比較傳統(tǒng)的液體酸催化劑，固體酸催化劑自身的優(yōu)勢也逐漸引起科學(xué)家們的興趣和重視，對它們的研究熱潮一浪高過一浪。當(dāng)我們喊岀建設(shè)和諧社會和可持續(xù)發(fā)展的社會口號時，環(huán)保催化劑的研發(fā)

3、也應(yīng)引起人們的重視。竣酸酯在丁?業(yè)上的用途非常廣泛，丁?業(yè)上合成竣酸酯一直采用濃硫酸為催化劑，由丁?濃硫酸存在一些人所共知的缺點(diǎn)，國內(nèi)外學(xué)者一直在研究新的催化劑來取代濃硫酸。冃前文獻(xiàn)報道的酯化反應(yīng)催化劑有很多，但絕大部分僅限于實(shí)驗室研究，兒乎未見丁?業(yè)化報道，其中固體超強(qiáng)酸就是一種新型酯化反應(yīng)催化劑。自1979年Hino等合成ZrO2/SO42^nTiO2/SO42-以來，這種催化劑由于具有不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境、催化反應(yīng)溫度低、穩(wěn)定性能好、制備方法簡便、處理條件易行、便于工業(yè)化、有很好的應(yīng)用前景，而得到了廣泛的研究和應(yīng)用。體超強(qiáng)酸的性質(zhì)和定義超強(qiáng)酸是指比100%

4、硫酸的酸強(qiáng)度還強(qiáng)的酸。英酸強(qiáng)度用HammeM指示劑的酸度函數(shù)H（）表示。已知1（）0%硫酸的H（）=-11.93,凡是Ho值小于-11.93的酸均稱為超強(qiáng)酸，Ho值越小，該超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度越強(qiáng)。超強(qiáng)酸和通常的酸一樣，有Bronsted型（B酸）和Lewis型（L酸）。把質(zhì)子給予堿B:的HA是B酸，而從堿B:接受電了對的A是L酸。B:+HA->B:H+A+（1）B:+A->B:A（2）所謂固體超強(qiáng)酸是指比100%硫酸的酸強(qiáng)度還強(qiáng)的同體酸。固體超強(qiáng)酸的酸性可達(dá)100%硫酸的1萬倍以上。固體超強(qiáng)酸與液體酸相比它具有容易與液相反丿、'、z體系分離、不腐蝕設(shè)備、后處理簡單、很

5、少污染環(huán)境、選擇性高等特點(diǎn)，對我們解決上述問題帶來了曙光。固體超強(qiáng)酸的研究成為催化劑研究的一個熱點(diǎn)。體超強(qiáng)酸分類超強(qiáng)酸分為液體超強(qiáng)酸和固體超強(qiáng)酸兩種，液體超強(qiáng)酸大多是由氟化氫或氟磺酸與氟化物或三氧化硫按一定摩爾比混合而成的復(fù)合物；固體超強(qiáng)酸按結(jié)構(gòu)分為含鹵素和不含鹵素的兩大類。前者是由氟氧化物負(fù)載在無機(jī)物（如無機(jī)氧化物、石墨、高嶺土、活性碳等）表而構(gòu)成的；后者是將硫酸根吸附在氧化物表而上而形成的。隨著同體超強(qiáng)酸催化劑研究的不斷深入，乂可進(jìn)一步把固體超強(qiáng)酸分為五大類⑴：2.1負(fù)載型2.1.1負(fù)載鹵素的固體超強(qiáng)酸此類催化劑是將氟化物負(fù)載于特定載體上而形成的超強(qiáng)酸，如:S

6、bF5?TaF5（Lewis酸）,SbF5-HF-AlF3（三元液體超強(qiáng)酸）Pt-SbF5（活性組分+氟化物等）。由于制備的原料價格較高，對設(shè)備有一定腐蝕性，在合成及廢催化劑處置過程屮都產(chǎn)生難以處理的三廢問題，催化劑雖然活性高但穩(wěn)定性差，存在怕水和不能在高溫下使用等缺點(diǎn)，因而它并不是理想的催化劑，冃前這類傷鹵素的固體超強(qiáng)酸在研究和丿一''/「用方面很少02.1.2負(fù)載金屬氧化物的固體超強(qiáng)酸由于負(fù)載硫酸根離子的固體超強(qiáng)酸在液體屮SO/會緩慢溶出，因而1989年后，日本的荒出一志等在SO『7MxOy超強(qiáng)酸的基礎(chǔ)上合成了負(fù)載金屬氧化物的超強(qiáng)酸⑵。此酸在溶液中和對熱的穩(wěn)定

7、性都很高，可用于高溫及液相反應(yīng)如：SiO2/TiO2>SiO2/ZrO2.SiO2/Al2O3>TiO2/ZrO3>MoO3/ZrO2等二元氧化物。近年來,也有對三元復(fù)合氧化物的超強(qiáng)酸的研究。對丁負(fù)載金屬氧化物的固體超強(qiáng)酸的研究報道很少，其原因可能與它們的酸強(qiáng)度相對較弱有關(guān)。2.2混合無機(jī)鹽復(fù)配而成的固體超強(qiáng)酸1979年one等報道了鹵化鋁與某些金屬硫酸鹽或金屬鹵化物混合具有超強(qiáng)酸性。鄒新禧發(fā)現(xiàn)AlCh與Fe（SO4）3混合物有超強(qiáng)酸性，對戊烷異構(gòu)化有較高的催化活性，在室溫下反應(yīng)25h戊烷的轉(zhuǎn)化率為72.3%⑵。2.3硫酸根離子改性金屬氧化物Tanabe等人在研究

8、SO42-