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《在線測定秦皮甲素和秦皮乙素水解反應(yīng)速率常數(shù)的掃集-流動注射-芯片毛細(xì)管膠束電動色譜方法.pdf》由會員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。
1、第44卷分析化學(xué)(FENXIHUAXUE)研究報(bào)告第4期2016年4月ChineseJournalofAnalyticalChemistry597～603DOI：10．11895／j．issn．0253-3820．160142在線測定秦皮甲素和秦皮乙素水解反應(yīng)速率常數(shù)的掃集一流動注射-芯片毛細(xì)管膠束電動色譜方法朱華東陳永雷陳宏麗陳興國(蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州730000)摘要建立了在線測定秦皮甲素和秦皮乙素水解反應(yīng)速率常數(shù)的掃集一流動注射．膠束電動色譜新方法。該方法進(jìn)樣頻率為12次／h，可在5mi
2、n內(nèi)完全分離反應(yīng)體系中的所有組分，30min即可完成一個(gè)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)測定。由于該在線測定方法不需要終止水解反應(yīng)，通過一次連續(xù)進(jìn)樣分析得到水解反應(yīng)過程電泳譜圖，從而可以獲得水解反應(yīng)過程中的一些信息。在最佳條件時(shí)，用0．1mol／LKOH為催化劑，測得25，3O，35，40和45℃時(shí)秦皮甲素的水解反應(yīng)速率常數(shù)分別為3．65×10／min、5．24x10／min、7．12x10／min、10．5×10／min和16．3×10／min，活化能為58．57H／mol。用10mmol／LKOH為催化劑，測
3、得l5，20，25，3O和35~C時(shí)秦皮乙素的水解反應(yīng)速率常數(shù)分別為2．26x10／min，2．85×10／min，3．55x10／min，4．38x10／min和5．29xlO-2／min，活化能為31．55kJ／mol。關(guān)鍵詞掃集一流動注射-芯片毛細(xì)管膠束電動色譜；在線水解；秦皮甲素；秦皮乙素；速率常數(shù)1引言秦皮作為一種常用的中藥，已經(jīng)有2000多年的歷史，對治療腹瀉、痢疾、咳嗽和一些婦科疾病有很好的療效，并且有一定的防癌作用¨l2j。秦皮甲素(Aesculin)和秦皮乙素(Aesculetin)
4、是秦皮的兩種主要有效成分，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。藥理實(shí)驗(yàn)表明，秦皮甲素可以延長環(huán)己烯巴比妥對小鼠的催眠作用，而秦皮乙素則沒有此作用；秦皮甲素也不具有秦皮乙素的抗組胺作用以及放松對豚鼠離體氣管平滑肌的作用。由于它們在潮濕的環(huán)境中性質(zhì)不穩(wěn)定，因此建立一種簡單、經(jīng)濟(jì)、可靠的研究秦皮甲素和秦皮乙素的水解方法對此類藥物的質(zhì)量和穩(wěn)定性評價(jià)具有重要意義。毛細(xì)管電泳(Capillaryelectrophoresis，CE)由于具有所需樣品量小、分析時(shí)間短和分離效率高的優(yōu)點(diǎn)而適用于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的測定一10]。Zhan
5、g等利用離線cE方法測定了秦皮甲素堿性水解反應(yīng)速率常數(shù)和活化能。該方法雖然可行，但存在檢測反應(yīng)液中目標(biāo)化合物需先用磷酸溶液終止反應(yīng)、每次實(shí)驗(yàn)只能得到所需要測定的動力學(xué)參數(shù)中的一個(gè)點(diǎn)等缺點(diǎn)。在測定速率常數(shù)時(shí)，至少需要對反應(yīng)過程中5個(gè)不同反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)的反應(yīng)液進(jìn)行分析。若欲測定不同溫度、pH值、離子強(qiáng)度、溶劑等條件下的動力學(xué)參數(shù)，可能需要幾十甚至上百次實(shí)驗(yàn)，HH這給反應(yīng)動力學(xué)研究帶來了極大不便。離線H0O分析表明秦皮甲素水解生成秦皮乙素和葡萄H0HO糖。從這一結(jié)果看，秦皮甲素的內(nèi)酯鍵在堿性條件下似乎是穩(wěn)定的。
6、然而，Chen等的研究表明，烯醇式和內(nèi)酯結(jié)構(gòu)很容易在堿性條件圖1秦皮甲素和秦皮乙素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式下解離。此外，Dodge【12]指出，香豆素的堿性Fig．1Chemicalstructureofaesculinandaesculetin水解和其內(nèi)酯形成是一個(gè)可逆過程，當(dāng)堿過量時(shí)，水解完全。但是，過量的堿一旦被中和，則開始進(jìn)行逆水解過程，即開始形成香豆素，直到達(dá)到平衡點(diǎn)。很明顯離線分析只給出了水解反應(yīng)終止后的秦皮甲素水解反應(yīng)在平衡狀態(tài)的信息，而無法獲得亞穩(wěn)狀態(tài)的一些信息。而這些信息對研究秦皮甲素類藥物的物
7、理、化學(xué)、生物性質(zhì)的各個(gè)過程可能是非常2016-02-28收稿；2016-03-06接受本文系國家自然科學(xué)基金(No．21375053)資助。$E-mail：chenxg@lzu．edu．cn598分析化學(xué)第44卷重要的。迄今為止，測定秦皮乙素水解反應(yīng)速率常數(shù)的工作尚未見報(bào)道。由此可知，有必要建立在線研究秦皮甲素和秦皮乙素水解反應(yīng)的新方法。自從1997年Kub~ml1和Fangll等分別建立了流動注射．毛細(xì)管電泳(FI．chipCE)技術(shù)以來，F(xiàn)I—chipCE已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種分析領(lǐng)域1，并在此基礎(chǔ)
8、上形成了流動注射一芯片毛細(xì)管電泳(FI—chipCE)。由于具有高樣品吞吐量和連續(xù)進(jìn)樣等優(yōu)點(diǎn)，F(xiàn)IchipCE非常適用于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究。然而，迄今為止，該技術(shù)很少用于水解動力學(xué)研究中。鑒于此，本研究建立了一種簡單快速的在線測定水解反應(yīng)速率常數(shù)的掃集．流動注射一毛細(xì)管膠束電動色譜(Sweeping—FI．chipMEKC)方法，并將其用于測定秦皮甲素和秦皮乙素的水解反應(yīng)速率常數(shù)。2實(shí)驗(yàn)部分2．1試劑秦皮甲素和秦皮乙素均購于中國藥品生物制品檢定所。十六烷
