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《含N-雜環(huán)卡賓鈀化合物的合成及其催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng).pdf》由會員上傳分享,免費在線閱讀,更多相關(guān)內(nèi)容在工程資料-天天文庫。
1、AdissertationsubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterSynthesisofN-heterocyclicCarbenePalladiumComplexandTheirCatalyticApplicationsinSuzukiCross—-couplingReactionBy:Yan—JingLiuSupervisor:Prof.Jun—FangGongOrganicChemistryDepartmentApril2011原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明:所呈交的學(xué)位論文,是本人在導(dǎo)
2、師的指導(dǎo)下,獨立進(jìn)行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外,本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的科研成果。對本文的研究作出重要貢獻(xiàn)的個人和集體,均己在文中以明確方式標(biāo)明。本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。論文懈辦,蟊鐫嗍洲年V月臺日學(xué)位論文使用授權(quán)聲明本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下完成的論文及相關(guān)的職務(wù)作品,知識產(chǎn)權(quán)歸屬鄭州大學(xué)。根據(jù)鄭州大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定,同意學(xué)校保留或向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版,允許論文被查閱和借閱;本人授權(quán)鄭州大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索,可以采用影印、縮印或者其他
3、復(fù)制手段保存論文和匯編本學(xué)位論文。本人離校后發(fā)表、使用學(xué)位論文或與該學(xué)位論文直接相關(guān)的學(xué)術(shù)論文或成果時,第一署名單位仍然為鄭州大學(xué)。保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定。學(xué)位論文作者:主.,著磅同期:加I-年V月8日f摘要本論文合成了兩種含Ⅳ-雜環(huán)卡賓的CCN型鉗形鈀化合物和一種卡賓鈀的配合物,對所合成的化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,并初步考察了該類化合物在催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用,主要研究內(nèi)容如下:1.以問苯二甲醛為起始原料,經(jīng)過醛基的選擇性還原、溴代、與二乙胺或3,5-二甲基吡唑的親核取代,再將另一側(cè)的醛基還原、溴代、與Ⅳ-取代的咪唑反應(yīng)后得到卡
4、賓的前體咪唑鹽4a—d(Scheme1)。然后通過銀碳烯交換法得到兩種含Ⅳ-雜環(huán)卡賓的CCN鉗形Pd化合物5a.b以及NHC.Pd的配合物5c(Scheme2—3)。3b、4a—d和5a.c均為新化合物,通過IR、1HNMR、”CNMR、MS及元素分析等手段對它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,其中5a和5c經(jīng)X.射線單晶衍射進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確證。廠Nj)墮璺旦也!堂皇Q生Q..翌佾OHCMCHO2)PBr3,cHc¨oHc火入/Br呲從E1)NaBH4,MeOH,0oC一2)PBr3.CHCl3,rtaE=NEt2(96%)bE=3.5-dimethyl-1H
5、-pyrazol-l-yl(65%)廠=氣R--N,,,夕NToluene,orTHFBreH3c價洲3HNEt2orH沁一軸B,AE3a-baE=NEt2(94%)bE=3.5-dimethyl-1H—pyrazol一1-yl(80%)4aR=Mes。E=NEt2(75%)4bR=Me,E=NEt2(84%)4cR=Mes.E=3,5-dimethyl一1H·pyrazol一1一yl(90%)4dR=Me,E=3,5-dimethyl-1H—pyrazol一1-yl(80%)Scheme1摘要R4a.bBreEt2A920PdCl2DCE/
6、MeCN,rt,1hDCE,reflux,24h4CA920E。rt,1hScheme2☆P蕾眶kR5aR=Mes(42%)5bR=Me(56%)?。Mes-%復(fù)I:I、愈冷,太八,13、產(chǎn)蕓殺ct一咬ac·≯。電弋y◇訛s2.考察了所合成的化合物5在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用(Scheme4)。實驗得出優(yōu)化的反應(yīng)條件為:取代氯苯、芳基硼酸和堿投料比為l:1.5:1.5,無水乙醇為溶劑,K3P04·3H20為堿,78oC空氣中反應(yīng)12小時。在優(yōu)化條件下比較了三種卡賓鈀化合物的催化活性,其中5a的活性較高。使用lm01%的催化劑5a,多種取代
7、的芳基氯苯均能與芳基硼酸進(jìn)行有效地偶聯(lián),產(chǎn)率最高可達(dá)99%。帶大位阻及強(qiáng)推電子基的的溴苯與苯基硼酸的偶聯(lián)也能得到較高的收率。Arl一X+Ar2一B(OH)2—!!!!IA一一Ar2AP=o-CH3C6H4,rn-CH3C6H4,p-CH3C6H4.p-N02c6H4,o-N02C6H4,C6H5.o-CH30C6H4,p-CH30C6H4,p'-CH30CC6H4.m-CH30CCBH4,2·PY.2-nap,2,6-dimethylphenylAr2=C6H5,p-CH3C6H4。o-CH3c6H4X=CIorBrScheme4關(guān)鍵詞:N-
8、雜環(huán)卡賓、非對稱鉗形鈀化合物、鈀配合物、催化、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)ⅡAbstractInthisthesis,twonewCCNpincer-typepalladi