燃料油氧化脫硫技術(shù)進(jìn)展.pdf

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1、第39卷第4期當(dāng)代化工Vo1．39，No．42010年8月ContemporaryChemicalIndustryAugust，2010燃料油氧化脫硫技術(shù)進(jìn)展李會(huì)舉，匡岳林，郝林(1．遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順l13001；2．撫順石化公司石油二廠，遼寧撫順113001)摘要：綜述了國(guó)內(nèi)外燃料油氧化脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展，主要為以雙氧水為氧化劑的氧化脫硫技術(shù)。分析了氧化脫硫技術(shù)存在的問(wèn)題，并提出了氧化脫硫技術(shù)可改進(jìn)的方向。認(rèn)為氧化脫硫技術(shù)將成為今后生產(chǎn)超低硫清潔燃料油的主要工藝之一。關(guān)鍵詞：燃料油；雙氧水；氧化脫硫中圖分類號(hào)：TE624文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1671—0

2、460(2010)04—0394—04隨著全球范圍內(nèi)環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，世界各等可在溫和的氧化反應(yīng)條件下被氧化去除，且不需國(guó)紛紛制定了更加嚴(yán)格的燃料油標(biāo)準(zhǔn)約束硫含量要?dú)錃?，從而降低了操作成本，是一種很有發(fā)展前[1-2]。目前存在的脫硫方法主要有催化加氫脫硫、氧途的脫硫技術(shù)?；摿?、吸附脫硫、生物催化脫硫、超聲波脫硫、配氧化脫硫技術(shù)【4J是用氧化劑在催化劑的作用下合萃取脫硫、水蒸氣催化脫硫等諸多方法。將噻吩類硫化物氧化為相應(yīng)的砜或亞砜，再用精餾、溶劑萃取或吸附等方法分離出砜或亞砜，從而1氧化脫硫機(jī)理達(dá)到脫硫的目的。因此，氧化劑和催化劑的選擇是催化裂化汽油中的含硫化合物主

3、要以硫醇、硫氧化脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。而汽油氧化脫硫反應(yīng)為非均醚和噻吩類等化合物為主，二硫化合物和硫醇硫占相反應(yīng)，為了使脫硫效果更好，選擇合適的相轉(zhuǎn)移總硫量的15％左右；硫醚硫占總硫量的25％左右，催化劑也很重要。噻吩類硫占總硫量的60％以上，硫醚硫和噻吩類硫2氧化脫硫技術(shù)進(jìn)展二者之和占總硫量的85％以上。所以，催化裂化汽油脫硫的主要研究對(duì)象就是硫醚硫和噻吩類硫。噻燃料油氧化脫硫方法大多還處于中試或者實(shí)吩類硫化物為五元雜環(huán)化合物，五元雜環(huán)的5個(gè)碳驗(yàn)室研究階段，考慮到環(huán)境保護(hù)和清潔生產(chǎn)的要原子與雜原子都位于同一個(gè)平面上，碳原子與雜原求，近年來(lái)這一領(lǐng)域以H0作為氧化劑的研究最為

4、子均以SP雜化軌道彼此以or鍵相連。每個(gè)碳原活躍。子，雜原子都含有1個(gè)P軌道互相平行，其中碳原2．1雙氧水體系子的P軌道中有1個(gè)P電子，這5個(gè)P軌道垂直于SulphCo公司和USC公司聯(lián)合研制出一種以環(huán)所在的平面相互重疊形成一個(gè)環(huán)狀封閉的共軛H2o2為氧化劑，超聲波為動(dòng)力的燃料油脫硫法嘲。該體系一大1r鍵。雜原子的未共用電子對(duì)參與了芳技術(shù)采用了超聲波技術(shù)，超聲波可引起小泡，形成香性的6盯電子體系的形成。這樣就決定了它們具氣穴現(xiàn)象。氣泡達(dá)到不超過(guò)200m的穩(wěn)定共振狀有類似芳香烴的性質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。噻吩類硫化態(tài)時(shí)，會(huì)快速破裂，這個(gè)過(guò)程可引起不同相態(tài)之間物的這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使

5、得它們?cè)诩託錀l件下很難脫的劇烈混合，促使物流反應(yīng)充分。硫化合物的氧化除[31。產(chǎn)物采用溶劑進(jìn)行分離，此法可將含硫量數(shù)千g／g常規(guī)的深度加氫脫硫要求反應(yīng)溫度在300～的油品降至硫含量l0～15g／g以下。400℃，活性、選擇性都高的催化劑，條件苛刻；而氧蔡哲斌[6]等采用雙氧水為氧化劑，研究了用聚苯化脫硫技術(shù)操作條件比較溫和(在室溫常壓下就可乙烯系吸附樹脂負(fù)載的氧化銅催化劑催化氧化丙以進(jìn)行)，選擇性高，而且在加氫條件下很難脫除的硫醇生成二丙基二硫化物的活性，發(fā)現(xiàn)CuO／D3520噻吩類硫化物即苯并噻吩(BT)，二苯并噻吩(DBT)催化劑活性較高，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的Cu

6、O／D3520收稿日期：2010．06—12作者簡(jiǎn)介：李會(huì)舉l975-)，男，遼寧錦州人，實(shí)驗(yàn)師，1999年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)自動(dòng)化專業(yè)，目前從事計(jì)算機(jī)專業(yè)，已公開發(fā)表論文9篇。E—mail：lihuiju@163．com。李會(huì)舉，等：燃料油氧化脫硫技術(shù)進(jìn)展3950．1g在常壓、293K時(shí)催化氧化10mmol丙硫醇，外觀顏色明顯變淺，氣味由惡臭變?yōu)闊o(wú)臭。反應(yīng)0．15h，丙硫醇轉(zhuǎn)化率和二硫化物選擇性均為2．5H202-HCOOH—Fe三元體系100％，使用l6次后其活性基本不變。偶合氧化脫硫【，是利用過(guò)氧化氫在甲酸和亞2．2雙氧水，有機(jī)酸體系鐵離子的作用下產(chǎn)生的Fe

7、nton試劑和過(guò)氧酸的共美國(guó)Pe~oSmr公司的CED技術(shù)同，采用50％同作用將油品中的有機(jī)硫氧化，使它們轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的H20：和醋酸的水溶液反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)醋酸作為選的砜或亞砜。Fe斗作引發(fā)劑催化過(guò)氧化氫分解產(chǎn)生擇性催化劑。該工藝?yán)糜袡C(jī)物和有機(jī)硫氧化物在羥基自由基，在水溶液中發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)。極性溶劑中的溶解性不同，以及硫原子有d軌道電同時(shí)，亞鐵離子和羥基自由基，也在反應(yīng)中形成。子容易氧化的特點(diǎn)，在常壓和低于100℃的條件下3存在問(wèn)題及解決方法選擇性氧化，然后進(jìn)行液一液萃取，從而脫除柴油中的含硫化合物。目前，已開發(fā)出了新型的連續(xù)式3．1采用相轉(zhuǎn)移催