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1、技術(shù)管理輕汽油脫硫醇項(xiàng)目改造及運(yùn)行分析李明(中國(guó)石油化工集團(tuán)公司金陵分公司江蘇省南京市210000)摘要：為加快油品升級(jí)步伐，保障國(guó)V汽油供應(yīng)，中國(guó)石化股在脫除硫醇的同時(shí)硫含量隨之降低。堿液中的硫醇鈉鹽在氧化份有限公司金陵分公司，決定將90萬(wàn)噸/年OCT-M裝置改造升催化劑的作用下被氧化生成二硫化物，含二硫化物的堿液通過(guò)與級(jí)，使其具備生產(chǎn)國(guó)V汽油產(chǎn)品的能力。Ⅱ催化裝置原有一套45反抽提溶劑有效接觸后，二硫化物進(jìn)入反抽提溶劑中而從堿液中萬(wàn)噸/年汽油脫硫醇單元，因150萬(wàn)噸/年SZORB裝置和90萬(wàn)噸
2、/脫除，脫除二硫化物的再生堿液返回堿液抽提塔得以循環(huán)利用。年OCT-M裝置開(kāi)工而基本閑置，其流程是預(yù)堿洗-堿抽提及再1.預(yù)堿洗部分生-固定床無(wú)堿脫臭，改造利用該單元。技術(shù)改造后輕汽油脫硫預(yù)堿洗的主要目的是脫除汽油輕餾分中少量的硫化氫和部效果良好，但堿液再生部分存在問(wèn)題。分硫醇。因硫化氫一方面導(dǎo)致油品的銅片腐蝕不合格，另一方面關(guān)鍵詞：硫類(lèi)型及分布；脫硫醇；堿再生；反抽提導(dǎo)致堿液再生酞菁鈷類(lèi)催化劑中毒，從而失去活性。預(yù)堿洗的主要反應(yīng)有：一、催化汽油中的硫組成1.催化汽油中的硫化物形態(tài)與分布規(guī)律RSH+
3、NaOHRSNa+H2O催化汽油中的硫化物主要為硫醇、硫醚和噻吩3大類(lèi)，另外H2S+NaOHNaHS+H2O還含有微量的硫化氫，硫含量隨餾分沸點(diǎn)的升高而增加。其中噻NaHS+NaOHNa2S+H2O吩硫占50%～60%,二硫化物占5%～6%,硫醚占25%～30%,2.堿液抽提部分硫醇占10%～13%。硫醚和硫醇主要集中在小于100℃的餾分經(jīng)過(guò)預(yù)堿洗的輕餾分，進(jìn)入到堿液抽提塔，輕汽油與堿液在中,二硫化物主要集中在70～100℃的餾分中,噻吩主要集中在抽提塔中逆流接觸，油中的硫醇與堿液反應(yīng)生成硫醇鈉鹽
4、并存于大于100℃的餾分中?！?】堿液中，輕餾分在脫除硫醇的同時(shí)硫含量隨之降低。油中的硫醇2.催化汽油中硫醇硫的分布通過(guò)油/堿界面被抽提到堿液中。反應(yīng)方程式如下：汽油因含有較多的硫醇,不僅會(huì)產(chǎn)生令人惡心的臭味,而且RSH+NaOHRSNa+H2O還會(huì)使油品的安定性變差。一方面,硫醇是一種氧化引發(fā)劑,能3.堿液氧化再生部分使油品中的不穩(wěn)定化合物氧化疊合生成膠狀物質(zhì)。另一方面,其從抽提塔出來(lái)的含有硫醇鈉的堿液反應(yīng)方程式如下：預(yù)堿洗具有腐蝕性,且能增強(qiáng)元素硫的腐蝕性。此外,硫醇還影響油品和抽提塔出來(lái)的含
5、有Na2S、RSNa的堿液，與空氣混合后進(jìn)入堿對(duì)添加劑,如抗暴劑、抗氧化劑等的感受性?！?】根據(jù)分餾原理，低液再生氧化塔，通過(guò)分散于堿性環(huán)境中的酞菁鈷類(lèi)催化劑對(duì)級(jí)硫醇應(yīng)該存在于低沸點(diǎn)汽油餾分中，而大分子硫醇存在于溫度Na2S、RSNa進(jìn)行催化氧化，催化氧化反應(yīng)生成二硫化物，堿液得較高的餾分中，C9以上的大分子硫醇在汽油中很少存在，因此硫以再生。反應(yīng)方程式如下：醇硫的脫除主要是在輕汽油組分中進(jìn)行。2RSNa+1/2O2+H2ORSSR+2NaOH二、脫硫醇工藝2Na2S+2O2+H2ONa2S2O3
6、+2NaOH1.傳統(tǒng)脫硫醇工藝存在的缺點(diǎn)另外，在堿液氧化再生后增加氮?dú)舛?jí)混合脫氣即脫空氣系傳統(tǒng)的催化輕汽油堿抽提脫硫醇工藝存在的主要問(wèn)題是：①統(tǒng)，用氮?dú)庵脫Q堿液中的空氣，以免過(guò)量空氣中的氧混入堿液抽硫醇催化氧化成二硫化物不夠徹底，導(dǎo)致循環(huán)堿液中含有一定濃提系統(tǒng)中影響抽提效果。度的硫醇鈉，會(huì)影響抽提效果；②二硫化物沒(méi)有與循環(huán)堿液有效4.反抽提二硫化物部分分離，導(dǎo)致二硫化物返回到輕汽油中；③循環(huán)堿液中攜帶一定濃根據(jù)二硫化物在堿液及有機(jī)溶劑中的分配系數(shù)的不同，將二度的氧，導(dǎo)致在汽油-堿液抽提塔中發(fā)生硫
7、醇氧化成二硫化物的硫化物通過(guò)劑/堿界面被抽提到溶劑中，所用溶劑可以選擇汽油、反應(yīng)，生成的二硫化物反溶解到輕汽油中。上述問(wèn)題均影響輕汽石腦油、噴氣燃料等，本裝置的反抽提溶劑選用的是加氫重汽油。油脫硫醇效果，特別是影響降低其總硫含量的效果，而在汽油產(chǎn)5.固定床脫硫醇部分品質(zhì)量升級(jí)，特別是生產(chǎn)國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ汽油時(shí)更加突出?？紤]到實(shí)際操作時(shí)，輕汽油占粗汽油的比例可能超過(guò)40%，2.改造技術(shù)的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)導(dǎo)致輕汽油中含有微量的大分子硫醇，故本裝置改造保留了原流催化輕汽油選擇性堿抽提脫硫醇工藝技術(shù)（SCE）主要特征
8、程的汽油固定床氧化和過(guò)濾系統(tǒng)。輕汽油中微量的大分子硫醇是：①少量氮?dú)馀c再生后的循環(huán)堿液二級(jí)混合、氣液分離脫氣，盡在固定床氧化反應(yīng)器中，在催化劑的作用下，與空氣中的氧反應(yīng)，量降低循環(huán)堿液的氧含量；②再生后的循環(huán)堿液中引入反抽提溶使轉(zhuǎn)化成二硫化物，而生成的二硫化物仍留在油中。反應(yīng)方程式劑，利用其對(duì)二硫化物的相似相溶原理，將循環(huán)堿液中的二硫化如下：物盡可能與堿液萃取分離，溶劑采用加氫后重汽油；③利用選擇4RSH+O22RSSR+2H2O性高的堿液氧化再生催化劑，提高堿液中硫醇氧化再生的轉(zhuǎn)
