固體鋰離子電池用電解質(zhì)合成方案之.doc

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1、固體鋰離子電池用電解質(zhì)解決方案16鋰電池用三維鋰離子電解質(zhì)1、LISICON在一些骨架型結(jié)構(gòu)的化合物中，鋰離子可以在三維方向上移動(dòng)，其中傳導(dǎo)性最好的是LISICON。1978年美國麻省理工學(xué)院發(fā)現(xiàn)這種骨架結(jié)構(gòu)的鋰離子導(dǎo)體Li14Zn(GeO4)4。它在300℃時(shí)的電導(dǎo)率為0.125Ω-1cm-1。是電導(dǎo)率最高的鋰離子導(dǎo)體，它是Li4GeO4-Zn2GeO4（鍺酸鋰-鍺酸鋅）系統(tǒng)中的一種固溶體。其結(jié)構(gòu)中有一個(gè)堅(jiān)固的Li11Zn(GeO4)4三維網(wǎng)絡(luò)，骨架內(nèi)的4個(gè)鋰離子占據(jù)的位置的占據(jù)因子為0.55；剩余的3個(gè)鋰離子位置的占據(jù)因子為0.16。這兩

2、種位置互相連接，形成鋰離子的通道。LISICON（Li14Zn(GeO4)4）的鋰離子傳導(dǎo)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鋰β-氧化鋁等鋰離子導(dǎo)體，這一方面是因?yàn)長ISICON中鋰離子的通道相互鄰近，而Lib-Al2O3中鋰離子被不許通過的尖晶石的基塊所隔斷；另一方面，LISICON中每一個(gè)氧原子都被四個(gè)陽離子結(jié)合形成強(qiáng)的共價(jià)鍵，削弱了氧離子與遷移離子的相互作用，降低了遷移鋰離子的活化能，Ea=0.24eV，因而提高了電導(dǎo)率。Li14Zn(GeO4)4是以Li8Mg2Si3O12為基礎(chǔ)，按Li16-2xDx(TO4)4式（D為二價(jià)離子，T為四價(jià)離子），Ge4+置

3、換Si4+、用Zn2+置換Mg2+，逐步Li+的遷移通道的最佳化合物。Li14Zn(GeO4)4系統(tǒng)在空氣中的穩(wěn)定性與它的相組成和Li2O含量有關(guān)，這種固溶體對(duì)水和二氧化碳很不穩(wěn)定，會(huì)分解成鍺酸鋰（Li2GeO3）和碳酸鋰（Li2CO3）。LISICON多晶體中由于晶界對(duì)水分比較敏感，樣品在空氣中暴露的時(shí)間越長，它的電導(dǎo)率越低。Li14Zn(GeO4)4是一種傳導(dǎo)性良好的鋰離子導(dǎo)體，它的燒成溫度低（1100-1200℃）、制備方便等優(yōu)點(diǎn)。但它對(duì)熔融鋰不穩(wěn)定，在空氣中對(duì)水和二氧化碳很敏感，室溫下電導(dǎo)率低，因此應(yīng)用有限。1、正尖晶石型LiMn2O

4、4(Fd3m)化合物正尖晶石型LiMn2O4(Fd3m)化合物的每個(gè)晶胞包含8個(gè)LiMn2O4分子。其中的32個(gè)氧離子構(gòu)成立方密堆積，形成64個(gè)四面體間隙和32個(gè)八面體間隙；鋰離子位于1/8的四面體間隙位；錳離子位于1/2的八面體間隙位。其余7/8的四面體間隙位以及1/2的八面體間隙位為全空。鋰離子占據(jù)的四面體間隙和空的四面體位及八面體間隙空位示共面的；形成連續(xù)的鋰離子通道。使鋰離子可以在電場力的作用下可逆的在正尖晶石型LiMn2O4(Fd3m)化合物晶格中嵌入和脫出。由于錳是變價(jià)金屬元素，不可避免具有電子導(dǎo)電，因此也就成為好的電極材料。