固體鋰離子電池用電解質(zhì)合成方案之五.doc

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時間:2020-06-03

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1、固體鋰離子電池用電解質(zhì)合成方案五提高P2S5基導鋰玻璃電解質(zhì)電導率的方法研究P2S5基玻璃對金屬鋰的電化學穩(wěn)定性好,與石墨負極的相容性也很好,在全固態(tài)鋰及鋰離子蓄電池中有很好的應用前景。改善P2S5基玻璃電解質(zhì)導電性的方法主要有適量增加網(wǎng)絡改性物的含量、添加鋰鹽、使用混合網(wǎng)絡形成物、摻雜氧化物或是形成玻璃一陶瓷復合電解質(zhì)等。增加Li2S—P2S5基玻璃電解質(zhì)中Li2S的含量可提高其離子電導率,但是過多的Li2S影響玻璃的抗晶化穩(wěn)定性,因此,Li2S的含量通常被限制在75%(摩爾分數(shù))以內(nèi)。另外,添加LiI將Li2S—P2S

2、5基玻璃的電導率提高到10-3S/cm,但是I一在2.9V的電位下(相對于Li/Li+)即會被氧化,與目前通常使用的4V正極材料(如LiCoO2)相容性差,因此Li2S—P2S2一Li2I玻璃電解質(zhì)用于全同態(tài)鋰離子蓄電池時常使用另一種固體電解質(zhì)將其與高電位正極材料隔開。與氧化物玻璃態(tài)電解質(zhì)相似,使用混合網(wǎng)絡形成硫化物亦可提高Li2S—P2S2基玻璃態(tài)電解質(zhì)的離子電導率。例如,在由LiS2—P2S2—GeS2三元體系組成的非晶態(tài)樣品中,95Li3PS4--5Li4GeS4的Li+電導率在室溫下達4.0×10-4S/cm,Li

3、+遷移數(shù)幾乎等于1。Li2S—P2S5一GeS2具有比Li2S—SiS2一Li3PO4更高的電導率和更低的導電活化能,將其組裝成實驗電池In—Li/Li2S—P2S5一GeS2/LiCoO2時,電池的內(nèi)阻低,極化很小,充放電比容量大,然而Li2S—P2S5一GeS2體系與石墨負極的相容性也很差,這可能是由于Ge和Si同屬ⅣA族化學性質(zhì)相似所致。在Li2S—P2S5基玻璃體系中添加氧化物(Li2S,P2S5等)同樣可以改善玻璃體系的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),降低導電活化能,提高離子電導率。如7.5Li2O一67.5Li2S一25P2S5的室

4、溫離子電導率達2.7×10一4S/cm。玻璃態(tài)硫化物鋰無機固體電解質(zhì)的晶化通常導致其電導率的下降,如95[0.6Li2S一0.4SiS2]一5Li4SiO4玻璃電解質(zhì)晶化后體系的電導率至少下降兩個數(shù)量級。然而Li2S—P2S5基玻璃部分晶化后形成的玻璃——陶瓷復合電解質(zhì)具有更高的離子電導率,室溫下可達10-3S/cm,對金屬鋰高度穩(wěn)定,電化學窗口大約為10V。這一方面是因為晶化后的玻璃結(jié)構(gòu)中形成類似于硫代—L1S1CONlI的高導電晶相,該導電晶相只在富鋰玻璃80Li2S一20P2S5中沉積,很可能是一種亞穩(wěn)相,另一方面,

5、熱處理過程中非晶態(tài)粉末的軟化導致晶粒間接觸更加緊密,晶粒邊界電阻下降。在Li2S—P2S5玻璃一陶瓷中摻入P2S5可進一步提高體系的電化學穩(wěn)定性并降低導電活化能。例如玻璃——陶瓷80Li2S—19P2S5—1P2O5的導電活化能和電子電導率比80Li2S—20P2S5更低,而室溫離子電導率仍保持在7.4×10-4S/cm。從以上結(jié)果可以看出,硫化物型導鋰玻璃的電導率比氧化物玻璃約高3~4個數(shù)量級,可與液態(tài)電解質(zhì)相比;SiS2基玻璃的離子電導率比P2S5基玻璃約高1個數(shù)量級。此外,由于P2S5的蒸氣壓高,P2S5基玻璃在傳統(tǒng)

6、的制備過程中需在密封的石英管內(nèi)加熱,制備過程復雜,從這個意義上講,SiS2基玻璃的商業(yè)化應用優(yōu)于P2S5基玻璃。

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