精細有機合成單元反應(yīng)(陳志)02磺化課件.ppt

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1、(SulfonationandSulfation)第2章磺化和硫酸化反應(yīng)本章教學(xué)目的：1.掌握磺化反應(yīng)的歷程及影響因素；2.掌握磺化產(chǎn)物的分離方法；3.了解常見的磺化試劑。本章教學(xué)重難點：1.磺化反應(yīng)的影響因素；2.磺化產(chǎn)物的分離方法。第2章磺化和硫酸化反應(yīng)磺化概述磺化和磺酸化反應(yīng)歷程影響磺化反應(yīng)的因素磺化及硫酸化方法磺化產(chǎn)物的分離定義磺化目的磺化試劑磺化方法2.1磺化概述2.1.1定義向有機化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反應(yīng)叫做磺化?；腔?.1.2磺化目的賦予有機物酸性、水溶性、表面活性及對纖維的親和力等。磺化銅酞菁酸性染料對蛋白質(zhì)纖維上染陰離子表面活性劑H2O利用-SO3H的可水解

2、性，輔助定位或提高反應(yīng)活性?；腔寤釮+++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解★2.1.3磺化試劑發(fā)煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）2.2磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)動力學(xué)磺化反應(yīng)影響因素磺化生產(chǎn)工藝2.2.1磺化反應(yīng)歷程H2SO4中電離平衡：2H2SO4SO3＋H3O+＋HSO4-2H2SO4H3SO4+＋HSO4-3H2SO4H2S2O7＋H3O+＋2HSO4-3H2SO4HSO3+＋H3O+＋2HSO4-S

3、O3?H2SO4中電離平衡：SO3＋H2SO4H2S2O7H2S2O7＋H2SO4H3SO4++HS2O7-2.2.1磺化反應(yīng)歷程反應(yīng)質(zhì)點：SO3·H2SO4中：SO3濃H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）+H+k1k-1K2,-H+2.2.1磺化反應(yīng)歷程★2.3磺化反應(yīng)影響因素被磺化物結(jié)構(gòu)的影響磺化物的水解及異構(gòu)化作用磺化劑的影響反應(yīng)溫度的影響催化劑和添加劑的影響攪拌的影響2.3.1被磺化物結(jié)構(gòu)的影響取代基的影響被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g?mol?s)78.715.50.24表有機芳烴磺化速度的比較空間效應(yīng)的影

4、響表一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.05702.3.1被磺化物結(jié)構(gòu)的影響萘系芳烴的磺化（1）產(chǎn)物與磺化劑的種類、濃度和反應(yīng)溫度有關(guān)。160℃60℃+H2SO4SO3?H2SO4160～170℃80℃2.3.1被磺化物結(jié)構(gòu)的影響(2)多磺化產(chǎn)物的制備往往需要進行多步磺化。SO3?H2SO435～55℃SO3?H2SO450～90℃2.3.1被磺化物結(jié)構(gòu)的影響60℃H2SO4SO3?H2SO4150～250℃2.3.2磺化物的水解及異構(gòu)化作用水解作用ArH＋H2SO4ArSO3H＋H2O磺化水解異構(gòu)化（2

5、）無水生成或參與反應(yīng)時，可以認為是分子內(nèi)重排。（1）多數(shù)情況是磺酸基水解再磺化的過程。160℃60℃160℃200℃H2SO4155℃H2SO42.3.3磺化劑的影響不同磺化劑對反應(yīng)的影響項目磺化劑H2SO4ClSO3HSO3?H2SO4SO3沸點，℃290～317151～15046磺化速度慢較快較快瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率達到平衡，不完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)需加熱一般一般放熱量大，需冷卻磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反應(yīng)少少少多，有時很高產(chǎn)生廢酸量大較少較少無反應(yīng)器容積大大一般很小2.3.4反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時間短。反應(yīng)溫度高,副反應(yīng)速度加快。＞170℃影響異構(gòu)

6、體比例。圖溫度對甲苯磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響圖溫度對萘一磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響2.3.4反應(yīng)溫度的影響2.3.5催化劑及添加劑的影響催化劑可以影響磺酸基進入的位置?；腔腔疕gSO4催化添加劑可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生ArSO3H＋2H2SO3ArSO2+＋H3O+＋HSO4-ArSO3H＋SO3ArSO2+＋HSO4-2.3.6攪拌的影響加快物料在酸相中的溶解.強化傳熱、傳質(zhì)，提高反應(yīng)速度，防止局部過熱和副產(chǎn)物的生成。影響因素總結(jié)被磺化物結(jié)構(gòu)的影響磺化物的水解及異構(gòu)化作用磺化劑的影響反應(yīng)溫度的影響催化劑和添加劑的影響攪拌的影響2.4磺化及硫酸化方法過量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺

7、化法（氣相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置換磺化游離基反應(yīng)氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代過量硫酸磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化三氧化硫磺化氯磺酸磺化置換磺化2.4.1磺化方法優(yōu)點：適用面廣；缺點：磺酸過量較多――廢酸多，生產(chǎn)能力較低ArH＋H2SO4→ArSO3