精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)(陳志)06 氨解反應(yīng)ppt課件.ppt

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1、第六章氨解反應(yīng)(AmmonolysisandAmination)1.熟悉氨解反應(yīng)的定義、氨化試劑及方法。2.掌握鹵素的氨解反應(yīng)理論及影響因素。3.熟悉羥基化合物的氨解反應(yīng)。4.掌握羰基化合物的氨解及霍夫曼重排。5.了解磺酸基和硝基的氨解以及直接氨解本章教學(xué)目標(biāo):本章教學(xué)重難點(diǎn):1.鹵素氨解的反應(yīng)理論及影響因素。2.羰基化合物的霍夫曼重排。概述鹵基的氨解羥基的氨解羰基化合物的氨解磺基及硝基的氨解直接氨解第六章氨解反應(yīng)利用胺化試劑將已有的取代基置換成胺基的反應(yīng)就稱(chēng)為氨解反應(yīng)氨解反應(yīng)的類(lèi)型鹵素的氨解；羥基化合物的氨解；羰基化合物的氨解；磺基及硝基的氨解；直接氨解胺化劑液

2、氨、氨水、溶解在有機(jī)溶劑中的氨、氣態(tài)的氨、固體化合物放出的氨（如尿素）、各種芳胺6.1氨解反應(yīng)概述R＝烷基、芳基；Y＝OH,Cl,SO3H,NO2（1）硝化還原：（2）氨解法：（3）Hoffmann降解法（4）羧酸還原法引入氨基的方法ArCOOHNH3ArCOONH4-H2OArCONH2NaBrONaOHArNH2ArCOOHNH3ArCOONH4-H2OArCONH2ArCH2NH2還原6.2鹵基的氨解ν=k[RX][NH3]反應(yīng)物RX：RCOX,RX,ArXδ+一、反應(yīng)歷程氯的氨解屬于親核置換反應(yīng)反應(yīng)分兩步（1）帶有未共用電子對(duì)的氨分子向芳環(huán)上與氯相連的C原

3、子發(fā)生親核進(jìn)攻，得到帶有極性的中間加成物。（2）加成物迅速轉(zhuǎn)化為銨鹽，最后與一分子氨反應(yīng)，得到產(chǎn)物。1.非催化氨解反應(yīng)方程反應(yīng)過(guò)程中C-X鍵的斷裂對(duì)反應(yīng)速度沒(méi)有影響，因此上述的親核置換反應(yīng)是按兩步歷程進(jìn)行的，親核試劑進(jìn)攻是速度的控制步驟2.催化氨解適用于活性不強(qiáng)的鹵素衍生物常用銅催化劑反應(yīng)分兩步：（1）催化劑和氯化物生成加成物―正離子絡(luò)合物（2）正離子絡(luò)合物提高了氯的活潑性，很快與氨、氫氧離子或芳胺發(fā)生反應(yīng)反應(yīng)過(guò)程與氨的濃度無(wú)關(guān)。★3.用氨基堿氨解產(chǎn)物中有近一半的苯胺，其氨基是連結(jié)在與原來(lái)的氨互為鄰位的碳原子上的。？苯炔的歷程的證明：鄰位氫原子是生成苯炔中間體的

4、必要因素。在同樣的條件下，下列鹵化物在液氨中與NaNH2根本就不會(huì)發(fā)生反應(yīng)苯炔歷程中所生成的負(fù)碳離子中的電子僅受甲氧基的沿σ鍵的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。1.胺化試劑氨水濃度的增加，對(duì)于非催化氨解和催化氨解反應(yīng)，都會(huì)加快反應(yīng)的速度。氨水濃度的增加使轉(zhuǎn)化成伯胺的反應(yīng)較為完全，抑制了仲胺，叔胺及羥基化合物的生成，因此也提高了產(chǎn)率?！锒⒂绊懸蛩?.鹵素衍生物的活潑性通過(guò)取代基的強(qiáng)吸電子作用而對(duì)負(fù)離子中間物的穩(wěn)定效應(yīng)只能通過(guò)共軛效應(yīng)來(lái)產(chǎn)生。提高溫度可加快氨解反應(yīng)速度。一般來(lái)說(shuō)，溫度升高10℃，反應(yīng)速度常數(shù)將提高0.6倍左右。3.溶解度與攪拌：4.溫度要求配置良好的攪拌器，保

5、證良好的傳熱和傳質(zhì)。否則，因?yàn)辂u化物密度較大，氨水會(huì)上浮。芳香族鹵素衍生物的氨解隨著芳環(huán)上吸電子基數(shù)目增加，反應(yīng)條件可由加壓和溫度在200℃而逐步降至100～120℃和常壓下反應(yīng)。主要用于制備硝基胺類(lèi)及衍生物。脂肪族鹵化物的氨解δ-δ-δ+芳胺基化安安藍(lán)B色基引入磺基是為了提高氯原子的活潑性及增加水溶性6.2羥基化合物的氨解ROH：醇、酚和羥基蒽醌羥基化合物或相應(yīng)的氨基化合物愈容易轉(zhuǎn)變成酮式或相應(yīng)的酮亞胺式互變異構(gòu)體時(shí)，上述反應(yīng)愈容易進(jìn)行。醇的氨解反應(yīng)常為氣相反應(yīng)，350～500℃，1～15MPa壓力，采用脫水催化劑來(lái)完成。醇類(lèi)的氨解環(huán)氧烷類(lèi)的胺解環(huán)氧化合物與伯胺

6、和仲胺的反應(yīng)速度大于與氨的反應(yīng)速度，因此易生成多胺。乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺酚類(lèi)的氨解苯酚氣相催化氨解制苯胺是一重要的生成聚胺酯泡沫塑料的反應(yīng)。亞硫酸鹽存在下的氨解——Bucherer反應(yīng)。萘酚磺酸衍生物與氨水反應(yīng)生成相應(yīng)的萘胺磺酸衍生物的反應(yīng)叫Bucherer反應(yīng)。氫化氨解6.3羰基化合物的氨解★Hofmann重排反應(yīng)酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉反應(yīng)，失去羰基，生成減少一個(gè)碳原子的伯胺,稱(chēng)為Hofmann重排反應(yīng)重排的過(guò)程中，鹵酰胺離子脫去鹵離子是決定反應(yīng)速度的步驟。當(dāng)苯環(huán)上對(duì)位或鄰位有給電子基團(tuán)時(shí)，給電子效應(yīng)可通過(guò)羰基傳遞，促使鹵離子的脫離而加速重排；相反，吸電子基

7、團(tuán)的存在，不利于鹵離子的脫離，可使重排反應(yīng)速度減慢。酰胺的制備方法偶氮染料中間體6.4磺基及硝基的氨解磺基被氨基的置換只限于蒽醌系列硝基的氨解主要是指硝基蒽醌氨解為氨基蒽醌6.5直接氨解首先芳環(huán)上應(yīng)存在吸電子取代基，以降低芳環(huán)的堿性；要有氧化劑或電子受體參加，以便在反應(yīng)中幫助H-脫去堿性介質(zhì)中以羥胺為胺化劑的直接氨解芳烴用氨的催化氨解本章總結(jié)本章掌握知識(shí)重點(diǎn):鹵素氨解的反應(yīng)理論及影響因素，掌握苯炔歷程。掌握羰基化合物的霍夫曼重排。