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1、二階非線性光學(xué)材料具有較大微觀倍頻系數(shù)β的有機(jī)分子一般具有較大的π共軛體系，體系兩端分別有推電子基團(tuán)和拉電子基團(tuán)(D-π-A型雙受體結(jié)構(gòu))，形成分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移；晶體的宏觀倍頻系數(shù)χ(2)是組成這一晶體的所有分子微觀倍頻系數(shù)的矢量和，因此，有些有機(jī)分子雖然β值很大，但在形成晶體時(shí)由于分子間偶極一偶極的靜電作用形成了有中心對(duì)稱的晶體空間群，分子在晶體中的排列使偶極相互抵消，所有分子的微觀倍頻系數(shù)矢量和趨于零，最后顯示出的χ(2)為零。因此，有機(jī)二階非線性光學(xué)晶體應(yīng)具備下述條件：1)非中心對(duì)稱的晶體結(jié)構(gòu)：2)為彌補(bǔ)有機(jī)晶體的轉(zhuǎn)換效率不高的弱點(diǎn)，
2、χ(2)達(dá)到10-8～10-9esu始可考慮應(yīng)用；3)在所要求波長范圍內(nèi)吸收要小；4)滿足位相匹配條件：ω3n(ω3)=ω1n(ω1)+ω2n(ω2)；5)足夠大的晶體尺寸和優(yōu)異的光學(xué)質(zhì)量。另外，將非線性光學(xué)材料做成器件，一般來說，它要經(jīng)受250℃的短時(shí)高溫和具有100％左右的承受加工和操作的長時(shí)間熱穩(wěn)定性。一般說來，二階非線性光學(xué)材料的設(shè)計(jì)原則為：1)設(shè)計(jì)和選擇基態(tài)偶極矩小，激發(fā)態(tài)偶極矩大的分子，吸、供電基不要選擇電負(fù)性相差懸殊的基團(tuán)；2)降低分子的中心對(duì)稱性，引入手性原子；3)分子內(nèi)引入氫鍵的基團(tuán)使分子在氫鍵的作用下定向、非中心對(duì)稱排列
3、；4)分子成鹽，鹽中分子間庫侖力的作用要大于偶極作用，陽離子分隔屏蔽了有極性的發(fā)色團(tuán)之間的作用。成鹽提高二階非線性光學(xué)系數(shù)，尤其適用于極性大的分子；5)形成包結(jié)絡(luò)合物。典型的二階非線性光學(xué)生色團(tuán)分子有常用的電子給予體是：氨基、氧、硫。而常用的電子接受體是：硝基、腈基、羰基、砜、氨磺酰。在相同受、給體的情況下，受、給體強(qiáng)度順序：對(duì)于具有共軛結(jié)構(gòu)的分子，給體--受體強(qiáng)度越大，越有利于體系形成電荷轉(zhuǎn)移的共振態(tài)，擴(kuò)大π電子的流動(dòng)范圍，使分子在外場中更易發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移而有利于增強(qiáng)分子的微觀倍頻效應(yīng)。共軛長度，共軛骨架及其共面性等因素對(duì)分子的非線性
4、極化率都有影響。二維電荷轉(zhuǎn)移分子1、Λ形分子2、x形二維電荷轉(zhuǎn)移分子3、Y形二維分子4、八極分子二階非線性光學(xué)高分子材料一種分子和材料能夠顯示二階非線性光學(xué)響應(yīng)的基本結(jié)構(gòu)條件是它們必須不存在對(duì)稱中心。眾所周知，普通的聚合物是一種無定形結(jié)構(gòu)的材料，為使它們能滿足此條件，可以用駐極體制備的方法，在Tg以上施加直流高電壓，使偶極子沿電場方向取向，然后在電場下冷卻下來偶極子取向被凍結(jié)。這就是所謂電場極化法。由于這種材料的非線性源于生色團(tuán)的偶極在電場作用下的極化取向，因此被稱之為“極化聚合物”聚合物的極化方法有許多。常用的方法有平板電場極化，電暈放電
5、極化、全光極化光誘導(dǎo)極化。極化聚合物的研究始終圍繞3個(gè)方面的問題來進(jìn)行，即對(duì)材料非線性的來源與其物理過程的了解、材料的潛在應(yīng)用和開發(fā)新的高性能體系。二階非線性光學(xué)高分子材料大致可分為三類：(1)高分子與生色基小分子的主客復(fù)合物，(2)生色基功能化的高分子；(3)LB膜的高分子化。1．高分子—生色團(tuán)低分子的賓主復(fù)合物賓主型非線性光學(xué)材料大致可分為三種類型：(1)透明的非晶高分子與二階非線性光學(xué)有機(jī)低分子的復(fù)合物.(2)第二種情況是液晶高分子為主體，摻雜生色小分子(3)第三種情況是摻雜的SHG低分子與聚合物相互作用，生成非中心對(duì)稱的晶體。2．生
6、色基功能化的高分子為了提高高分子—有機(jī)生色基分子的復(fù)合物的穩(wěn)定性，一個(gè)重要的方法是將生色基分子與高分子主鏈結(jié)合在一起。3．LB膜的高分子化LB膜有以下幾種類型：(1)單分子膜，(2)交互累積膜(異式Y(jié)型)；(3)X型(或Z型)累積膜；(4)面內(nèi)取向累積膜。光折變聚合物當(dāng)一種材料同時(shí)具有光電導(dǎo)和線性電光特性時(shí)，就會(huì)顯示光折變效應(yīng)，即其折射率即使在很弱的激光照射下也會(huì)產(chǎn)生很大的空間調(diào)制。一、基本概念①載流子的產(chǎn)生過程。在相干光的照射下，物質(zhì)的亮區(qū)吸收了光能，導(dǎo)致電子和空穴的分離而產(chǎn)生電荷載流子。②載流子的輸運(yùn)過程。生成的載流子由于電荷密度梯度引
7、起的擴(kuò)散或外場作用下的漂移而形成在材料中的傳輸(聚合物材料中往往是后者)。③內(nèi)部空間電荷場的形成過程。通過載流子被材料中的陷阱俘獲及再釋放、再俘獲等一系列過程，亮區(qū)中可被激發(fā)的電荷已耗盡且都轉(zhuǎn)移到暗區(qū)中去了，在物質(zhì)中產(chǎn)生了一個(gè)與光強(qiáng)空間分布相對(duì)應(yīng)的電荷空間分布，從而形成相應(yīng)的內(nèi)部空間電荷場。④折射率光柵的形成過程。在此空間電荷場的作用下，通過電光或雙折射效應(yīng)，在物質(zhì)內(nèi)形成折射率在空間的調(diào)制變化。根據(jù)靜電泊松方程就可以形成一個(gè)正弦變化的折射率光柵，該光柵與初始光波相比有θ度的相移角。光折變效應(yīng)有兩個(gè)顯著特點(diǎn)：弱激光響應(yīng)和非局域響應(yīng)。前者指其效
8、應(yīng)與激光強(qiáng)度無明顯相關(guān)性，用弱激光如毫瓦量級(jí)功率的激光來照射光折變材料，只需足夠長的時(shí)間，也會(huì)產(chǎn)生明顯的光致折射率變化。一束弱光可以使電荷—個(gè)個(gè)地移動(dòng)．從而逐步建立起強(qiáng)電場。后者
