第二章 紫外可見光譜和熒光光譜ppt課件.ppt

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1、第二章紫外-可見光譜和熒光光譜2.1紫外-可見光譜的基本原理13.6nm200nm380nm780nm遠(yuǎn)紫外區(qū)（真空紫外區(qū)）近紫外區(qū)可見光區(qū)2.1.1紫外-可見光譜紫外光譜(Ultravioletspectroscopy,UV)是吸收光譜.通常說的紫外光譜的波長范圍是200-380nm,常用的紫外光譜儀的測試范圍可擴(kuò)展到可見光區(qū)域,包括400-780nm的波長區(qū)域.低于200nm的吸收光譜屬真空紫外光譜,要用專門的真空紫外光譜儀測試.當(dāng)紫外光照射分子時，分子吸收光子能量后受激發(fā)而從一個能級躍遷到另一個能級，由于分子的能量

2、是量子化的，所以只能吸收等于分子內(nèi)兩個能級差的光子?！鱁=E2-E1=hγ=hc/λ（E2,E1-–始態(tài)和終態(tài)的能量h-–普朗克常數(shù)γ–-頻率c–-光速λ–-波長）紫外光的波長以300nm代入上式，求出紫外光的能量為：E=4（ev）分子的能量電子能量1-20ev分子振動能量0.05-1ev轉(zhuǎn)動能量0.05-1ev形成較寬的譜帶2.1.2紫外光譜圖的組成橫坐標(biāo)表示吸收光的波長,用nm為單位。縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A(吸光度),T(透射比或透光率或透過率),1-T(吸收率)、ε(吸收系數(shù))中的任何一個來表示。紫外光譜

3、圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。2.1.3電子躍遷有機(jī)物在紫外和可見光區(qū)域內(nèi)電子躍遷的方式一般有:σ→σ*,n→σ*,π→π*,n→π*飽和烴中的C-C鍵是σ鍵.產(chǎn)生σ→σ*躍遷所需能量大,吸收波長小于150nm的光子,即在真空紫外區(qū)有吸收.1)σ→σ*(2)n→σ*含O,N,S和鹵素等雜原子的飽和烴衍生物可發(fā)生此類躍遷,所需能量也較大,吸收波長為150-250nm的光子.C-OH和C-Cl等基團(tuán)的吸收在真空紫外區(qū)域內(nèi).C-Br,C-I和C-NH2等基團(tuán)的吸收在紫外區(qū)域內(nèi)，其吸收峰的吸收系數(shù)ε較低，一般ε＜300.(3

4、)π→π*不飽和烴,共軛烯烴和芳香烴類可發(fā)生此類躍遷,吸收波長大多在紫外區(qū)(其中孤立雙鍵的λmax小于200nm),吸收峰的吸收系數(shù)ε很高.(4)n→π*在分子中含有孤對電子的原子和π鍵同時存在時,會發(fā)生n→π*躍遷,所需能量小,吸收波長＞200nm,但吸收系數(shù)ε很小，一般為10-100.不同分子結(jié)構(gòu)具有不同電子躍遷方式,有的基團(tuán)可有幾種躍遷方式。在紫外光譜中主要研究的躍遷是在紫外區(qū)域有吸收的π→π*和n→π*兩種。除上述4種電子躍遷方式外，在紫外和可見光區(qū)還有兩種較持殊的躍遷方式，即眾d-d躍遷和電荷轉(zhuǎn)移躍遷.(5)d-d

5、躍遷在過渡金屬絡(luò)合物溶液中容易產(chǎn)生這種躍遷,其吸收波長一般在可見光區(qū)域,有機(jī)物和高分子的過渡金屬絡(luò)合物都會發(fā)生這種躍遷。(6)電荷轉(zhuǎn)移躍遷電荷轉(zhuǎn)移可以是離子間,離子與分子間,以及分子內(nèi)的轉(zhuǎn)移,條件是同時具備電子給體(donor)和電子受體(acceptor).電荷轉(zhuǎn)移吸收譜帶的強(qiáng)度大,吸收系數(shù)一般大于10,000.這種躍遷在聚合物的研究中相當(dāng)重要。2.1.4吸收帶的分類：R吸收帶（n-π*躍遷）由酮基、--NO2、--NO、--N==N等發(fā)色基團(tuán)引起。特點(diǎn)是波長較長，但吸收較弱。測定這種吸收帶時需要濃溶液。K吸收帶（π-π*

6、躍遷）由共軛烯烴和取代芳香化合物引起。特點(diǎn)是波長較短但吸收較強(qiáng)（ε>10000）。B吸收帶（苯環(huán)振動加π-π*躍遷）該吸收帶是芳環(huán)、芳雜環(huán)的特征譜帶，吸收強(qiáng)度中等（ε=1000）。特點(diǎn)是在230—270nm，譜帶較寬且含多重峰或精細(xì)結(jié)構(gòu),精細(xì)結(jié)構(gòu)是由于振動次能級的影響，當(dāng)使用極性溶劑時，精細(xì)結(jié)構(gòu)常?？床坏健吸收帶（π-π*躍遷）與B吸收帶一樣，是芳香族的特征譜帶，吸收強(qiáng)度大（ε=2000—14000，吸收波長偏向紫外的低波長部分，有的在遠(yuǎn)紫外區(qū)。如苯的E2和E1分別在184nm（ε=47000）和204nm(ε=7000）

7、，苯上有助色團(tuán)取代時，E2移向近紫外區(qū)。2.1.5各類化合物的紫外吸收飽和有機(jī)化合物的紫外吸收只有部分飽和有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n??*躍遷有紫外吸收。(2)不飽和脂肪族有機(jī)化合物的紫外吸收只有具有?-?共軛和p-?共軛的不飽和脂肪族有機(jī)化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。吸收是由???*躍遷和n??*躍遷引起的。(3)芳香族有機(jī)化合物的紫外吸收芳香族有機(jī)化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來講，它們都有三個吸收帶。最重要的芳香化合物苯的吸收帶為：?max=184nm(?=47000),?max=204nm(6

8、900）?max=255nm(230）2.1.6影響紫外光譜的因素(1)紫外吸收曲線的形狀及影響因素紫外吸收帶通常是寬帶。影響吸收帶形狀的因素有：被測化合物的結(jié)構(gòu)、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性。(2)吸收強(qiáng)度及影響因素能差因素：能差小，躍遷幾率大空間位置因素:處在相同的空間區(qū)域躍遷幾