紫外-可見光譜與熒光光譜

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1、紫外-可見光譜與熒光光譜分析方法郭軼2009-4-3主要內(nèi)容光譜產(chǎn)生的原理光譜儀的基本構(gòu)造光譜分析的應(yīng)用光譜儀的操作方法光譜的產(chǎn)生：輻射躍遷－光吸收和光發(fā)射分子的電子光譜：通過光與分子的相互作用，基態(tài)分子吸收光躍遷到電子激發(fā)態(tài)和電子激發(fā)態(tài)發(fā)射光躍遷到基態(tài)的光物理過程吸收光譜發(fā)射光譜（紫外－可見吸收光譜）（熒光光譜、磷光光譜）分子的電子吸收光譜和電子發(fā)射光譜為電子激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)、能學(xué)和動(dòng)態(tài)學(xué)的研究提供了重要的信息（1）光譜的產(chǎn)生光是什么？分子為什么會(huì)/能吸收光？光譜產(chǎn)生的原理圖：電磁波（一個(gè)小的有機(jī)分子的“尺寸”比一個(gè)波

2、長(zhǎng)要小得多）作為電磁波：可對(duì)帶電粒子（例如電子與核）和磁偶極子（如電子自旋和核自旋）施加電力和磁力光是一種電磁波，可以看成是由在光傳播方向上互相垂直的兩個(gè)平面上相互作用的交變電場(chǎng)與交變磁場(chǎng)組成的。光與分子的相互作用看作是振蕩偶極子（電子）和輻射場(chǎng)（振蕩電場(chǎng)）產(chǎn)生的一種能量交換過程。偶極子理解光與分子相互作用的關(guān)鍵概念是：光的振蕩電場(chǎng)可以使電子運(yùn)動(dòng)，也就是被激發(fā)的電子表現(xiàn)得象是一個(gè)振蕩的偶極子。這種偶極子的振蕩相當(dāng)于化學(xué)鍵中的電子相對(duì)于物質(zhì)中帶正電的原子核的運(yùn)動(dòng)，也就是電子圍繞分子的核骨架振動(dòng)。在分子的電子云中任一給定

3、點(diǎn)，光波引起的電場(chǎng)強(qiáng)度變化將是時(shí)間的函數(shù)即：零→（吸引）最大值→零→（產(chǎn)生一個(gè)相反的場(chǎng)）→（排斥）最大值→零重合（正、負(fù)電中心）分開圖：電場(chǎng)誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極矩＋－＋δ＋δ－δ－δε＝0ε≠0μiμi凈效應(yīng)：瞬時(shí)偶極矩偶極矩光與分子之間的相互作用取決于共振能量：ΔEΔE＝hν=hc/λ光子能量：E=hvh:普朗克常數(shù)6.626176×10-34焦耳·秒v:頻率c:光速λ:波長(zhǎng)電子能級(jí)的一個(gè)基本特點(diǎn)：能級(jí)量子化電子的躍遷能級(jí)差約為1~20eV，比分子振動(dòng)能級(jí)差要大幾十倍kT=25meV體系熱能的標(biāo)度E電子躍遷所處的波長(zhǎng)范圍（

4、能量）電子躍遷類型：（1）σ→σ*躍遷指處于成鍵軌道上的σ電子吸收光子后被激發(fā)躍遷到σ*反鍵軌道（2）n→σ*躍遷指分子中處于非鍵軌道上的n電子吸收能量后向σ*反鍵軌道的躍遷（3）π→π*躍遷指不飽和鍵中的π電子吸收光波能量后躍遷到π*反鍵軌道。（4）n→π*躍遷指分子中處于非鍵軌道上的n電子吸收能量后向π*反鍵軌道的躍遷。（2）光吸收與光發(fā)射光譜相關(guān)的一些基本概念你做過吸收和發(fā)射光譜嗎？你為什么要做吸收和發(fā)射光譜？你理解的吸收和發(fā)射光譜是什么？吸收光譜與測(cè)試一個(gè)基態(tài)分子M吸收能量為h?的一個(gè)光子，使占據(jù)軌道的一個(gè)電

5、子躍遷到空軌道而處于電子激發(fā)態(tài)M*，這種光激發(fā)過程可表示為M＋h??M*通過吸收光譜的測(cè)定，可以確定與躍遷相關(guān)的兩個(gè)軌道的能級(jí)間隔。吸收光譜以被吸收的光子的能量(波長(zhǎng)、波數(shù)和能量eV)為橫坐標(biāo)，吸光度D或?、log?為縱坐標(biāo)，給出分子對(duì)具有不同能量光子的吸收特性。被吸收的光子能量等于激發(fā)態(tài)的能量。吸光度被吸收的光子的能量(波長(zhǎng)、波數(shù)和能量eV)?:摩爾消光系數(shù)。?是評(píng)價(jià)物質(zhì)吸收光的能力的重要物理量I0:入射光強(qiáng)度I:透射光強(qiáng)度?是分子的一個(gè)基本性質(zhì)，與物質(zhì)的種類和入射光的波長(zhǎng)有關(guān),不依賴于濃度和光程長(zhǎng)度。其大小與躍遷

6、是否滿足選擇定則密切相關(guān).Lambert定律指出：被透明介質(zhì)所吸收的入射光的百分?jǐn)?shù)與入射光的強(qiáng)度無關(guān)。（激光光源除外）Beer定律指出：被吸收的光的量正比于光程中吸光分子的濃度。Lambert－Beer定律I=I010??clA=log(I0/I)=?cl（稀溶液）A：吸光值(2)能量吸收光譜通常用吸收光的波長(zhǎng)λ(nm)、波數(shù)?(cm?1)或光子能量(eV)表示激發(fā)態(tài)能量。波長(zhǎng)通常用峰值波長(zhǎng)λmax(nm)，有時(shí)也可采用帶邊波長(zhǎng)λedge(nm)表示。波長(zhǎng)、波數(shù)和eV之間能量換算關(guān)系如下：?(cm?1)=1/λ(cm

7、)=1×107/λ(nm)E(eV)=1240/λ(nm)OD=log(I0/I)(1)吸光度(absorbance)或光密度(opticaldensity)OD=2=0.011%transmitanceor99%absorbance~98%transmitanceor2%absorbance吸收光譜用峰值的ε值或者用譜帶的積分強(qiáng)度表示吸收強(qiáng)度。用于表示這種積分強(qiáng)度的物理量是振子強(qiáng)度(oscillatorstrength)：?=4.32?10?9∫?d??4.32×10?9?max??1/2式中?max為峰值摩爾消光

8、系數(shù)，??1/2為半峰寬。積分吸收強(qiáng)度與描述電子躍遷的基本理論單位振動(dòng)強(qiáng)度?有關(guān)，最大允許的躍遷強(qiáng)度的數(shù)值為1。應(yīng)用這個(gè)方程式可以計(jì)算任何一個(gè)吸收帶的振動(dòng)強(qiáng)度，并且可以將這個(gè)計(jì)算至與1比較，來判斷產(chǎn)生這一能帶的電子躍遷是允許的還是禁阻的。一些基本概念（1）發(fā)色團(tuán)（Chromophoricgroup）：分子中能吸收紫外光或可見光的結(jié)構(gòu)系統(tǒng)叫做發(fā)色