紫外可見光譜與熒光光譜

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1、紫外-可見光譜與熒光光譜分析方法郭軼2009-4-3主要內(nèi)容光譜產(chǎn)生的原理光譜儀的基本構(gòu)造光譜分析的應(yīng)用光譜儀的操作方法光譜的產(chǎn)生：輻射躍遷－光吸收和光發(fā)射分子的電子光譜：通過光與分子的相互作用，基態(tài)分子吸收光躍遷到電子激發(fā)態(tài)和電子激發(fā)態(tài)發(fā)射光躍遷到基態(tài)的光物理過程吸收光譜發(fā)射光譜（紫外－可見吸收光譜）（熒光光譜、磷光光譜）分子的電子吸收光譜和電子發(fā)射光譜為電子激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)、能學(xué)和動態(tài)學(xué)的研究提供了重要的信息（1）光譜的產(chǎn)生光是什么？分子為什么會/能吸收光？光譜產(chǎn)生的原理圖：電磁波（一個小的有機分子的“尺寸”比一個波長要小得多）作為電磁波：可對帶電粒子（例如電子與核

2、）和磁偶極子（如電子自旋和核自旋）施加電力和磁力光是一種電磁波，可以看成是由在光傳播方向上互相垂直的兩個平面上相互作用的交變電場與交變磁場組成的。光與分子的相互作用看作是振蕩偶極子（電子）和輻射場（振蕩電場）產(chǎn)生的一種能量交換過程。偶極子理解光與分子相互作用的關(guān)鍵概念是：光的振蕩電場可以使電子運動，也就是被激發(fā)的電子表現(xiàn)得象是一個振蕩的偶極子。這種偶極子的振蕩相當(dāng)于化學(xué)鍵中的電子相對于物質(zhì)中帶正電的原子核的運動，也就是電子圍繞分子的核骨架振動。在分子的電子云中任一給定點，光波引起的電場強度變化將是時間的函數(shù)即：零→（吸引）最大值→零→（產(chǎn)生一個相反的場）→（排斥）最

3、大值→零重合（正、負(fù)電中心）分開圖：電場誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極矩＋－＋δ＋δ－δ－δε＝0ε≠0μiμi凈效應(yīng)：瞬時偶極矩偶極矩光與分子之間的相互作用取決于共振能量：ΔEΔE＝hν=hc/λ光子能量：E=hvh:普朗克常數(shù)6.626176×10-34焦耳·秒v:頻率c:光速λ:波長電子能級的一個基本特點：能級量子化電子的躍遷能級差約為1~20eV，比分子振動能級差要大幾十倍kT=25meV體系熱能的標(biāo)度E電子躍遷所處的波長范圍（能量）電子躍遷類型：（1）σ→σ*躍遷指處于成鍵軌道上的σ電子吸收光子后被激發(fā)躍遷到σ*反鍵軌道（2）n→σ*躍遷指分子中處于非鍵軌道上的n電子吸收能

4、量后向σ*反鍵軌道的躍遷（3）π→π*躍遷指不飽和鍵中的π電子吸收光波能量后躍遷到π*反鍵軌道。（4）n→π*躍遷指分子中處于非鍵軌道上的n電子吸收能量后向π*反鍵軌道的躍遷。（2）光吸收與光發(fā)射光譜相關(guān)的一些基本概念你做過吸收和發(fā)射光譜嗎？你為什么要做吸收和發(fā)射光譜？你理解的吸收和發(fā)射光譜是什么？吸收光譜與測試一個基態(tài)分子M吸收能量為h?的一個光子，使占據(jù)軌道的一個電子躍遷到空軌道而處于電子激發(fā)態(tài)M*，這種光激發(fā)過程可表示為M＋h??M*通過吸收光譜的測定，可以確定與躍遷相關(guān)的兩個軌道的能級間隔。吸收光譜以被吸收的光子的能量(波長、波數(shù)和能量eV)為橫坐標(biāo)，吸光度

5、D或?、log?為縱坐標(biāo)，給出分子對具有不同能量光子的吸收特性。被吸收的光子能量等于激發(fā)態(tài)的能量。吸光度被吸收的光子的能量(波長、波數(shù)和能量eV)?:摩爾消光系數(shù)。?是評價物質(zhì)吸收光的能力的重要物理量I0:入射光強度I:透射光強度?是分子的一個基本性質(zhì)，與物質(zhì)的種類和入射光的波長有關(guān),不依賴于濃度和光程長度。其大小與躍遷是否滿足選擇定則密切相關(guān).Lambert定律指出：被透明介質(zhì)所吸收的入射光的百分?jǐn)?shù)與入射光的強度無關(guān)。（激光光源除外）Beer定律指出：被吸收的光的量正比于光程中吸光分子的濃度。Lambert－Beer定律I=I010??clA=log(I0/I)=

6、?cl（稀溶液）A：吸光值(2)能量吸收光譜通常用吸收光的波長λ(nm)、波數(shù)?(cm?1)或光子能量(eV)表示激發(fā)態(tài)能量。波長通常用峰值波長λmax(nm)，有時也可采用帶邊波長λedge(nm)表示。波長、波數(shù)和eV之間能量換算關(guān)系如下：?(cm?1)=1/λ(cm)=1×107/λ(nm)E(eV)=1240/λ(nm)OD=log(I0/I)(1)吸光度(absorbance)或光密度(opticaldensity)OD=2=0.011%transmitanceor99%absorbance~98%transmitanceor2%absorbance吸收光

7、譜用峰值的ε值或者用譜帶的積分強度表示吸收強度。用于表示這種積分強度的物理量是振子強度(oscillatorstrength)：?=4.32?10?9∫?d??4.32×10?9?max??1/2式中?max為峰值摩爾消光系數(shù)，??1/2為半峰寬。積分吸收強度與描述電子躍遷的基本理論單位振動強度?有關(guān)，最大允許的躍遷強度的數(shù)值為1。應(yīng)用這個方程式可以計算任何一個吸收帶的振動強度，并且可以將這個計算至與1比較，來判斷產(chǎn)生這一能帶的電子躍遷是允許的還是禁阻的。一些基本概念（1）發(fā)色團（Chromophoricgroup）：分子中能吸收紫外光或可見光的結(jié)構(gòu)系統(tǒng)叫做發(fā)色