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1、1第七章酶的作用機制和酶的調節(jié)2一.酶活性部位的特點1.只占酶分子總體積相當小的部分(1%-2%);2.是一個三維實體;3.通過誘導契合的動態(tài)過程形成;4.是位于酶分子表面的一個裂縫內(疏水區(qū)域),底物有效濃度高;5.底物通過次級鍵較弱地力結合到酶上;6.具有柔性或可運動性.第一節(jié)酶作用的機制3二.酶催化反應的獨特性質1.酶反應大部分反應涉及電子和質子或其他基團的轉移(速率108s-1),另有反應僅涉及電子的轉移(速率103s-1);2.酶的催化作用是由氨基酸側鏈上的功能基團和輔酶為媒介的,主要
2、的是His,Ser,Cys,Lys,Glu,Asp的側鏈直接參加反應;3.酶催化反應的最適pH范圍通常很狹小;4.與底物相比,酶分子很大;5.生物酶特有的有利條件,使上述反應進行更有利:(1)活性部位存在一個以上的催化基團,可進行協(xié)同催化;(2)存在結合部位,底物分子結合在活性部位附近;(3)存在一個以上的底物分子結合部位,可催化多底物反應;(4)底物與酶結合,使底物分子中的鍵產(chǎn)生張力,有利于過度態(tài)復合物的形成.4三.與酶催化高效率有關的因素(一)底物和酶的臨近效應和定向效應:臨近效應是在酶促反
3、應中,底物分子結合到酶的活性中心,底物在酶活性中心的有效濃度大大增加,有利于提高反應速度;酶和底物復合物的形成是把分子間的反應變?yōu)榉肿觾鹊姆磻倪^程,底物分子中參與反應的基團相互接近,并被嚴格定向定位。定向效應指反應物的反應基團之間、酶的催化基團與底物反應基團之間的正確取位產(chǎn)生的效應,使酶促反應具有高效率??茖W家認為,如果臨近效應和定向效應的促進作用分別達到提高反應速率104倍,臨近效應加定向效應共同作用使反應速率升高108倍,這與酶提高催化效率計算數(shù)據(jù)很相近.(二)底物的“形變”和誘導契合:當
4、酶遇到專一性底物時,酶中某些基團或離子使底物分子內敏感鍵中的某些基團的電子云密度增高或降低,產(chǎn)生“張力”,使敏感鍵的一端更加敏感,底物分子發(fā)生“形變”,底物接近過度態(tài),降低了反應活化能,使反應易于發(fā)生.如溶菌酶與底物結合引起D-糖環(huán)構象由椅式變?yōu)榘胍问降壤?均為X射線晶體結構分析證實.5(三)酸堿催化:是通過瞬時的向反應物提供質子或從反應物接受質子以穩(wěn)定過度態(tài),加速反應的機制.酸-堿催化可分為狹義的酸-堿催化和廣義的酸-堿催化。酶參與的酸-堿催化反應一般都是廣義的酸-堿催化方式.是指向反應物提
5、供質子,或是從反應物接受質子的作用,達到降低反應活化能。酶活性部位上的某些基團可以作為良好的質子供體或受體對底物進行酸堿催化。在很多酶的活性部位存在酸堿催化功能基,如氨基,羧基,巰基,酚羥基和咪唑基,它們能在近中性pH的范圍,作為催化性的質子供體或受體.這類反應有:羧基的加成反應,酮基和烯醇的互變異構,肽和酯的水解,磷酸和焦磷酸參與的反應.酸堿催化可提高反應速率102-105.His殘基的咪唑基是酶的酸堿催化作用中最活潑的一個催化功能團。廣義酸基團廣義堿基團(質子供體)(質子受體)6(四)共價催
6、化(親核催化或親電子催化)催化劑通過與底物形成反應活性很高的共價過渡產(chǎn)物,使反應活化能降低,從而提高反應速度的過程,稱為共價催化。在催化時,親核催化劑或親電子催化劑能分別放出電子或吸取電子,作用于底物的缺電中心或負電中心,迅速形成不穩(wěn)定的中間復合物,降低反應活化能,使反應加速.酶中參與共價催化的基團主要包括His的咪唑基,Cys的巰基,Asp的羧基,Ser的羥基等。某些輔酶,如焦磷酸硫胺素和磷酸吡哆醛等也可以參與共價催化作用。7(五)金屬離子催化(六)多元催化和協(xié)同效應如親核催化和酸堿催化共同作
7、用.(七)活性部位微環(huán)境活性部位位于疏水環(huán)境的裂縫中.由于在非極性環(huán)境中的介電常數(shù)比水的介電常數(shù)低,在非極性環(huán)境中的兩個帶電基團之間的靜電作用比在極性環(huán)境中中顯著提高.疏水的微環(huán)境有利于酶的催化作用.8第二節(jié)酶活性的調節(jié)控制和調節(jié)酶(一)別構調控-別構酶調節(jié)特點:(1)別構酶除了有活性中心外,還有別構中心;(2)該酶可在其分子內、不同的空間位置上的特定位點具有傳遞改變構象信息的能力;(3)酶的特殊結構具有在不同外界環(huán)境條件時,作出選擇,以達到對代謝過程的調節(jié)控制。9別構酶的結構特征:(1)已知的
8、別構酶幾乎都是寡聚酶,由2個以上的亞基組裝而成,具有四級結構,分子較大,常常表現(xiàn)出單體酶沒有的特殊性質;(2)一般有兩個亞基,催化亞基有活性中心,決定反應的快慢,該酶可在幾秒可使酶活力改變,屬快速調節(jié),是代謝過程關鍵步驟中發(fā)揮關鍵作用的關鍵酶。(3)別構酶在某些物質(如調節(jié)物)的作用下,構象改變,活力也發(fā)生變化,這種現(xiàn)象稱別構效應。(4)別構酶不遵循米氏方程。10別構酶的性質別構酶有和底物結合的活性部位,又有和調節(jié)物或效應物結合的調節(jié)部位.調節(jié)部位與活性部位雖然在空間上是分開的,但可互相影響,通