第1節(jié) 氧化還原平衡ppt課件.ppt

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1、第六章氧化還原滴定法(Oxidation-ReductionTitrimetry)第一節(jié)氧化還原平衡一、概述二、氧化還原平衡三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的速率及影響因素一、概述氧化還原反應(yīng)?可測(cè)定氧化劑、還原劑及間接測(cè)定能與氧化劑還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)。特點(diǎn)：（1）反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，除主反應(yīng)外，還經(jīng)常伴有各種副反應(yīng)，反應(yīng)歷程不清；（2）反應(yīng)速度較慢。方法分類：滴定劑可以為氧化劑或還原劑，通常按照作為滴定劑的名稱來(lái)命名氧化還原滴定法，常用的有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法和碘量法。二、氧化還原平衡(一)Nernst方程式Nernst(1889)和Peters(1898)先后提出的。Ox+n

2、e-RedR:理想氣體常數(shù)，等于8.314J/K·mol。T:溫度，單位開。F:法拉第常數(shù)，1F等于96.487kJ/V·mol。（二）條件電極電位(重點(diǎn))25℃：也可用E表示電極電位。在氧化還原滴定反應(yīng)中，存在著兩個(gè)電對(duì)。若是可逆電對(duì)可以用能斯特方程式來(lái)計(jì)算各電對(duì)的電極電位：Ox+ne-Red例：在鹽酸溶液對(duì)于Fe3+/Fe2+電對(duì)的氧化還原半反應(yīng):Fe3++e-Fe2+（6-2）（6-1）在鹽酸中，F(xiàn)e3+和Fe2+以多種形式存在，由此需引入副反應(yīng)系數(shù)，即同理代入式6-2，得當(dāng)==1mol/L或比值為1時(shí)，鐵電對(duì)在HCl溶液中的實(shí)際電極電位定義為條件電極電位。鐵電對(duì)

3、的電極電位為：推廣到一般情況，用通式表示：條件電極電位：當(dāng)cox=cRed=1mol/L或比值為1時(shí),實(shí)際電極電位等于條件電極電位。在特定條件下，氧化形和還原形的分析濃度相等時(shí)的電極電位，它是校正了各種外界條件因素影響后的實(shí)際電極電位，在條件不變時(shí)，它是一個(gè)常數(shù)。條件電極電位：反映了在外界因素下，氧化還原電對(duì)實(shí)際的氧化還原能力，應(yīng)用條件電極電位比用標(biāo)準(zhǔn)電極電位能更正確地判斷氧化還原反應(yīng)的方向、次序和完成的程度。對(duì)于，可以查表（437頁(yè)附錄八），在表中查不到相應(yīng)的，可以采用條件相近的值來(lái)代替；如仍然沒(méi)有，可以通過(guò)能斯特方程式利用定義具體進(jìn)行計(jì)算。1.兩者都是為了計(jì)算電對(duì)電

4、極電位。標(biāo)準(zhǔn)電極電位采用活度計(jì)算，而條件電極電位采用分析濃度計(jì)算；條件電極電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位有什么不同？2.實(shí)際中，因?yàn)楂@得濃度數(shù)據(jù)比活度簡(jiǎn)單，計(jì)算活度需要考慮副反應(yīng)和離子強(qiáng)度等復(fù)雜影響。所以把活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)算進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)電極電位中，就獲得了一定外界條件下的條件電極電位。計(jì)算1mol/LHCl溶液中，c(Ce4+)=1.00?10-2mol/L,c(Ce3+)=1.00?10-3mol/L時(shí)，Ce4+/Ce3+電對(duì)的電極電位。解查437頁(yè)附錄八:條件電極電位表1mol/LHCl溶液中，例題如若不考慮1mol/LHCl介質(zhì)的影響,用標(biāo)準(zhǔn)電極電位計(jì)算，則由計(jì)算結(jié)果看出，差異

5、是明顯的。（三）外界條件對(duì)條件電極電位的影響1．離子強(qiáng)度例如:Fe(CN)63-/Fe(CN)64-(??=0.355v)在不同離子強(qiáng)度下的條件電極電位:I0.000640.01280.1121.6條件電位V0.36190.38140.40940.4584若忽略離子強(qiáng)度的影響但實(shí)際中活度系數(shù)不易求得。由于各種副反應(yīng)對(duì)電對(duì)電極電位的影響遠(yuǎn)比離子強(qiáng)度大，故計(jì)算中一般忽略離子強(qiáng)度的影響。2．副反應(yīng)的影響（1）沉淀副反應(yīng)的影響:當(dāng)加入一種可與電對(duì)的氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑時(shí),電對(duì)的條件電極電位就會(huì)發(fā)生改變。氧化態(tài)(ox)生成沉淀時(shí)使電對(duì)的條件電極電位值降低；還原態(tài)(Red

6、)生成沉淀時(shí)則使電對(duì)的條件電極電位值增高。例：判斷二價(jià)銅離子能否與碘離子反應(yīng)2Cu2++2I-=2Cu++I2從數(shù)據(jù)看，不能反應(yīng)，但實(shí)際上反應(yīng)完全。原因:反應(yīng)中生成了難溶物CuI，改變了反應(yīng)的方向。Ksp，CuI=[Cu+][I-]=1.1?10-12132頁(yè)例1當(dāng)[Cu2+]=ccu2+=1mol/L，則Cu2+/Cu+電對(duì)條件電極電位:（2）配位副反應(yīng)的影響當(dāng)溶液中含有可與電對(duì)的氧化態(tài)或還原態(tài)生成穩(wěn)定性不同的配合物時(shí),電對(duì)的條件電極電位就會(huì)發(fā)生改變。a.氧化態(tài)(ox)生成穩(wěn)定的配合物時(shí)使電對(duì)的條件電極電位值降低；b.還原態(tài)(Red)生成穩(wěn)定的配合物時(shí)則使電對(duì)的條件電

7、極電位值增高。132頁(yè)例2:計(jì)算pH為3.0，NaF濃度為0.2mol/L時(shí)，F(xiàn)e3+/Fe2+的條件電極電位。在此條件下，用碘量法測(cè)銅時(shí)，會(huì)不會(huì)干擾測(cè)定？若pH改為1.0時(shí)，結(jié)果又如何？(已知Fe3+氟配合物的lgβ1～lgβ3分別是5.2，9.2，11.9。Fe2+基本不與F-配位，lgKHF=3.1)??Fe3+/Fe2+=0.77V，??I2/I-=0.54V如：碘量法測(cè)Cu2+時(shí)，若有Fe3+存在：2Fe3＋＋2I-I2+2Fe2＋2Cu2++2I-=2Cu++I2解：第一步：當(dāng)cFe3+=cFe2+=1mol/L，則Fe3+/