第六章碳-碳重鍵的加成反應(yīng).pptx

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1、第六章碳碳重鍵的加成反應(yīng)與消除反應(yīng)(AdditiontoCarbon-CarbonMultipleBonds)試劑進(jìn)攻碳碳重鍵的途徑()一.親電加成反應(yīng)()（一）.親電加成反應(yīng)(ElectrophilicAddition)1.正碳離子機(jī)理()2.翁型離子機(jī)理()3.三分子加成機(jī)理()4.炔烴的親電加成()二.親電加成反應(yīng)活性(Reactivity)()1.底物2.試劑()3.溶劑()（三）.親電加成反應(yīng)的定向(Orientation)()區(qū)域選擇性(Regioselective)（五）.共軛二烯烴的親電加成()二.親核加成反應(yīng)1.碳碳

2、雙鍵的加成()氰乙基化反應(yīng)Michealreaction()2.碳碳叁健的加成()碳碳重鍵的加成π電子易于極化，利于親電試劑的進(jìn)攻，容易發(fā)生親電加成反應(yīng)。YY：強(qiáng)吸電子基團(tuán)，如：NO2、CF3、CN等，則發(fā)生親核加成反應(yīng)。叁鍵可以發(fā)生親電加成反應(yīng)，但更易發(fā)生親核加成反應(yīng)。一.親電加成反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：1.正碳離子機(jī)理試劑親電部分E+親核部分Nu-第一步：ENuE第二步：反應(yīng)特點(diǎn)：1)產(chǎn)物是大約定量的順?lè)串悩?gòu)體：ENuNuEE按正碳離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)是：①環(huán)狀非共軛烯烴②正電荷能夠離域在碳骨架的體系2)重排產(chǎn)物的生成2.翁型離子的機(jī)

3、理烯烴加溴的反應(yīng)機(jī)理第一步：圖6.15溴離子的形成第二步：圖3.16溴負(fù)離子進(jìn)攻溴離子反式加成按翁型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的事實(shí)：按翁型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的體系結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1)底物是簡(jiǎn)單的烯烴或非共軛鏈的烯烴，即C+不穩(wěn)定的體系；2)親電試劑的進(jìn)攻原子是第二周期以上的元素。反應(yīng)活性不飽和烴：烷基具有供電子作用，增加了雙鍵上的電子云密度，利于親電加成反應(yīng)的進(jìn)行；羧基具有吸電子作用，降低了雙鍵上的電子云密度，不利于親電加成反應(yīng)的進(jìn)行。鹵素：F2>Cl2>Br2>I23.三分子親電加成機(jī)理親電試劑為H－X動(dòng)力學(xué)鹵化氫對(duì)烯的加成反應(yīng)常常表現(xiàn)三級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)

4、程，反應(yīng)速率方程是：v=k[烯烴][HX]2，分子E—Nu的E端和分子E—Nu的Nu端兩進(jìn)攻基團(tuán)分別從雙鍵的兩側(cè)同時(shí)進(jìn)攻形成加成產(chǎn)物，叫做三分子親電加成，其立體化學(xué)特征也是反式加成：常見(jiàn)的親電試劑：炔烴的親電加成反式加成70％30％二.親電加成反應(yīng)的活性底物a.雙鍵上的電子云密度越大，越利于親電試劑的進(jìn)攻。()芳基的+C效應(yīng)使正碳離子穩(wěn)定對(duì)稱二芳基烯烴，芳基使雙鍵穩(wěn)定，使親電加成反應(yīng)活性降低。當(dāng)吸電子基團(tuán)與雙鍵上C原子直接相連時(shí)，親電加成反應(yīng)活性明顯減小。試劑：與HX的酸性順序一致，給出質(zhì)子能力越大，親電性越強(qiáng)。同理：ICl>IBr>

5、I2溶劑：溶劑極性越強(qiáng)，①利于E－Nu的異裂；②利于C+、翁型離子的生成。三.親電加成反應(yīng)的定向靜態(tài)：哪個(gè)C原子上電子云密度較大；動(dòng)態(tài)：哪個(gè)C＋穩(wěn)定?？臻g效應(yīng)Markovnikov規(guī)則當(dāng)不對(duì)稱的烯烴或炔烴與不對(duì)稱的試劑進(jìn)行加成時(shí)，加成方向遵循Markovnikov規(guī)則。Markovnikov規(guī)則：當(dāng)不對(duì)稱烯烴與鹵化氫加成時(shí)，氫原子加在取代較少的碳原子上，鹵原子加在取代較多的碳原子上。丙烯2–溴丙烷1–溴丙烷(80％)(20%)反應(yīng)的區(qū)域選擇性(regioselectivity):當(dāng)反應(yīng)的取向有可能產(chǎn)生幾個(gè)異構(gòu)體時(shí)，實(shí)際上，只生成或主要

6、生成一個(gè)產(chǎn)物。(c)與HX親電加成的反應(yīng)機(jī)理第一步：質(zhì)子進(jìn)攻雙鍵，生成碳正離子(carbocation)第二步:鹵負(fù)離子與碳正離子結(jié)合決定反應(yīng)速率的一步是碳正離子的生成。烯烴同鹵化氫加成的反應(yīng)機(jī)理圖6.17生成碳正離子的示意圖圖6.18鹵負(fù)離子與碳正離子結(jié)合的示意圖烷基給電子作用，增加了中心碳原子上正電荷的分散程度，從而提高了碳正離子的穩(wěn)定性。取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)(inductiveeffect)：通過(guò)分子鏈鍵傳遞的取代基供電或吸電效應(yīng)。Markovnikov規(guī)則的理論解釋：(I)(II)碳正離子的穩(wěn)定性：(I)>(II)帶有正電荷的碳原

7、子為sp2雜化,碳正離子是三角平面構(gòu)型，空的p軌道與這個(gè)平面相垂直。碳正離子+120°圖3.20碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子的穩(wěn)定性：叔碳(3)>仲碳(2)>伯碳(1)>甲基正離子HClCl-(I)Cl-C+的穩(wěn)定性:叔碳正離子>仲碳正離子(II)氫遷移思考題給出下列反應(yīng)的機(jī)理：(40%)(60%)0℃碳正離子的重排：?加成取向——馬氏規(guī)則在不對(duì)稱烯烴的加成中,氫總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上。加成取向?qū)俜磻?yīng)速率問(wèn)題，與中間體碳正離子穩(wěn)定性有關(guān)。（3）共軛烯烴的加成反應(yīng)共軛烯烴的親電加成也是朝形成相對(duì)穩(wěn)定的中間體方向進(jìn)行。第一步反應(yīng)，親電試

8、劑的親電部分總是加到共軛鏈的一個(gè)末端碳上，而不會(huì)加到共軛鏈的中間碳上。如1,3-丁二烯與HCl反應(yīng)：第一步慢反應(yīng)是H+或HCl分子的δ+端進(jìn)攻共軛體系的末端碳原子生成（2），而不是進(jìn)攻共軛體系中間碳原子生成（3）。因?yàn)樘?/p>