碳氧雙鍵的加成反應(yīng).pptx

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1、1C=O的加成反應(yīng)主講人：楊雪2反應(yīng)機(jī)理羰基的反應(yīng)活性醛酮類羰基化合物的加成反應(yīng)其它羰基化合物的相關(guān)反應(yīng)3一、反應(yīng)機(jī)理1、可以在酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)，機(jī)理如下：42、也可以在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，機(jī)理如下：二、羰基的反應(yīng)活性1、底物的影響a、電子效應(yīng)當(dāng)羰基上連有吸電子基團(tuán)時(shí)更容易進(jìn)行親核加成反應(yīng)ClCHO>HCHO>RCHO>CH3COR>RCOOR`>RCONR2`>RCOO-b、空間效應(yīng)反應(yīng)中，羰基碳原子由SP2雜化轉(zhuǎn)化為SP3雜化，5增加了空間擁擠程度，因而羰基碳原子如果連有較大的基團(tuán)，則不利于反應(yīng)進(jìn)行2、親核試劑的影響a、帶負(fù)電荷的親核試劑比其共軛酸的親核性強(qiáng)b、極性

2、大的分子比極性小得分子親核性強(qiáng)HCN>H2Oc、同周期元素的負(fù)離子親核性與堿性大小一致R3C->R2N->RO->F-d、同一主族元素的負(fù)離子親核性與可極化度一致6三、醛酮類羰基化合物的加成反應(yīng)1、Witting反應(yīng)第三周期元素如磷或硫可以利用其3d軌道，與碳的p軌道重疊成pd-π鍵。這個(gè)π鍵具有很強(qiáng)的極性，可以和酮或醛的羰基進(jìn)行親核加成，形成烯烴，這個(gè)反應(yīng)稱為Witting反應(yīng):以丙酮為例，反應(yīng)機(jī)理如下：7把在與碳結(jié)合時(shí)，碳帶負(fù)電荷，磷或硫帶正電荷，碳和磷或硫彼此相鄰，并同時(shí)保持完整的八隅體結(jié)構(gòu)，叫做葉立德Witting反應(yīng)條件比較溫和且收率較高常用于合成制備烯烴82、

3、與醇的加成在干燥氯化氫或濃硫酸的作用下，一分子醛和一分子醇發(fā)生加成反應(yīng)，生成的化合物分別稱為半縮醛或半縮酮反應(yīng)機(jī)理如下：9半縮醛或半縮酮繼續(xù)與一分子醇反應(yīng)形成縮醛或縮酮103、羥醛縮合反應(yīng)含有α氫的羰基化合物在酸或堿的催化作用下，縮合形成β-羥基醛或β-羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)堿性條件下反應(yīng)機(jī)理：11酸性條件下反應(yīng)機(jī)理12羥醛縮合的產(chǎn)物極易失去一分子水，固此反應(yīng)是合成α,β-不飽和醛酮的一個(gè)很好的方法適用范圍：含有α氫的羰基化合物，可以進(jìn)行自身羥醛縮合，或不同羰基化合物之間的交錯(cuò)縮合134、Perkin反應(yīng)芳醛與酸酐，在堿性催化劑作用下發(fā)生縮合反應(yīng)，稱為Perkin（

4、浦爾金）反應(yīng)反應(yīng)一般式如下:反應(yīng)機(jī)理：14可應(yīng)用于生產(chǎn)合成肉桂酸、香豆素、呋喃丙烯酸等重要原料155、Knoevenagel反應(yīng)它是對(duì)Perkin反應(yīng)的改進(jìn)，將酸酐改為活潑亞甲基化合物后，由于有足夠的活潑氫，因此在弱堿的作用下就可以進(jìn)行親和加成因?yàn)槭褂昧巳鯄A，可以避免其自身縮合，從而擴(kuò)大了在合成中的使用范圍166、Mannich反應(yīng)含有α氫的羰基化合物，與醛或氨之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為Mannich反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，一般隨反應(yīng)物及操作條件不同，反應(yīng)機(jī)理也不盡相同適用于含有活潑氫的化合物177、Cannizzaro反應(yīng)不含α氫的醛，在濃堿的作用下，能發(fā)生自身的的氧化和還

5、原作用Cannizzaro反應(yīng)是連續(xù)兩次親核加成，反應(yīng)機(jī)理如下:18四、其它羰基化合物的相關(guān)反應(yīng)1、羧酸衍生物與親核試劑的加成反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理如下：19反應(yīng)活性:可以由共振效應(yīng)和離去基團(tuán)的堿性兩種影響因素來(lái)解釋酰基中碳的2p軌道同氯的3p軌道重疊，相對(duì)于碳與同周期的氧氮重疊效果較差，固?；容^活潑，而酯和酰胺就比較穩(wěn)定酸酐因?yàn)楣舱裥?yīng)為兩個(gè)羰基所共有，因而對(duì)于一個(gè)羰基來(lái)說(shuō)，酸酐的穩(wěn)定性就比酯小酰胺中NH2-堿性很強(qiáng)，是一個(gè)較弱的離去基團(tuán)所以最穩(wěn)定20Claisen酯縮合反應(yīng)兩分子酯在堿的作用下失去一分子醇生成β-羰基酯的反應(yīng)稱為克萊森縮合反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理如下：21上面的反應(yīng)機(jī)理說(shuō)

6、明在進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)當(dāng)酯的α碳上只有一個(gè)氫時(shí)，需要使用很強(qiáng)的堿，當(dāng)有兩個(gè)氫時(shí)使用比較弱的堿如醇鈉就可以，同時(shí)反應(yīng)中應(yīng)用堿性較強(qiáng)的溶劑22假若分子中的兩個(gè)酯基被四個(gè)或四個(gè)以上的碳原子隔開(kāi)時(shí)，也可以發(fā)生分子內(nèi)的縮合反應(yīng)，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)稱為Dieckmann反應(yīng)2、α,β-不飽和羰基化合物的加成反應(yīng)親電加成以丙烯醛與氯化氫的反應(yīng)為例機(jī)理如下：Dieckmann反應(yīng)23一般只進(jìn)行1,4-親電加成反應(yīng)，因?yàn)槠洚a(chǎn)物具有不穩(wěn)定的烯醇結(jié)構(gòu)，經(jīng)重排得到穩(wěn)定的酮式結(jié)構(gòu)，而1,2-加成產(chǎn)物不穩(wěn)定一般情況下，α,β-不飽和羰基化合物在進(jìn)行1,4-親電加成時(shí)，正性基團(tuán)加到α-碳原子上，負(fù)性基團(tuán)加

7、到β-碳原子上例如：24親核加成1,4-加成1,2-加成強(qiáng)堿性親核試劑進(jìn)攻羰基碳時(shí)主要是1,2-加成弱堿性親核試劑進(jìn)攻羰基碳時(shí)主要是1,4-加成252、金屬氫化物與羰基化合物的加成金屬氫化物具有較強(qiáng)的選擇性，對(duì)碳碳雙鍵、碳碳三鍵沒(méi)有還原性，這在有機(jī)合成中有重要應(yīng)用26縮醛（酮）化合物是一類有著優(yōu)于母體羰基化合物的花香、果香或特殊香味的香料[1]，并具有香氣透發(fā)，留香持久等特點(diǎn)，深受調(diào)香師們的喜愛(ài)。由于其對(duì)堿，氧化劑和還原劑都十分穩(wěn)定，故通常用于有機(jī)合成中保護(hù)羰基[2]。此外，由于縮醛(酮)反應(yīng)有利于分子中碳鏈的增長(zhǎng)，縮醛(酮)