2-甲氧亞胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈合成探究

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1、2-甲氧亞胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈合成探究　　19世紀(jì)80年代捷克科學(xué)家VladimirMusilek在朽木的蘑菇中發(fā)現(xiàn)了一種天然殺菌劑：Strobi-lurintenacellus，后稱之為StrobilurinA。1996年，巴斯夫公司模擬StrobilurinA化學(xué)結(jié)構(gòu)成功開發(fā)Strobilurin類殺菌劑Kresoxim·methyl即醚菌酯并投放市場，為殺菌劑市場中重要品種。該殺菌劑屬于甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，具有廣譜、高效、對環(huán)境高度安全的特性，對半知菌類、擔(dān)子菌綱、子囊菌綱和卵菌綱等致病真菌有殺滅作用，適用于禾谷類作物、水稻、馬鈴薯、蘋果、梨、

2、南瓜、葡萄等作物的病害防護(hù)，其作用機(jī)制為抑制真菌線粒體的呼吸作用。醚菌酯合成路線有多種，根據(jù)起始原料不同可分為鄰溴甲苯法、鄰甲基苯甲醛法、苯酞法。另外還有使用Pd(Pph，)，為催化劑的催化偶聯(lián)法合成醚菌酯。其中以苯酞為起始原料的合成方法具有路線短、收率高、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)勢。苯酞為原料合成醚菌酯工藝中，2-甲氧亞胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈為合成醚菌酯的中間體，經(jīng)醇解、轉(zhuǎn)位反應(yīng)即得醚菌酯。本文對合成2-甲氧亞胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈合成工藝進(jìn)行研究，其合成路線如下所示。1實(shí)驗(yàn)部分1．1主要儀器與試劑6MercuryPlus400核磁共振譜

3、儀(美國Plus公司)；370型紅外光譜儀(Nicolet公司)。苯酞、鄰甲基苯酚、甲氧基胺鹽酸鹽(化學(xué)純，天津江天統(tǒng)一科技有限公司)。1．2合成方法1.2.12-甲基苯氧甲基)苯甲酸的合成250mL四口瓶中加入60mL甲醇和4．6g鈉，室溫?cái)嚢柚两饘兮c消失，加入23．75g鄰甲基苯酚并通氮?dú)?；加熱脫除甲醇，加?0mL甲苯，再加入26．8g苯酞，升溫至190℃，控制反應(yīng)時(shí)間3h。降溫100℃以下，攪拌下加20％NaOH水溶液至pH9，反應(yīng)液分層，取水相加濃鹽酸酸化至強(qiáng)酸性，抽濾，水洗，90cC烘干得45．2g灰白色粉末，m．p．148—153t(文獻(xiàn)值：154cC)，收率93．

4、4％。IR(KBr)，ν，cm-1：3032(Ar—H)；3500(—COOH)；1692(—C＝O)；1602，1576，1498(Ar中C＝C)。1HNMR(400MHz，CDCl3)，6：2．37(s，3H，—CH，)；5，56(s，2H，—CH2—0—)；6．88，8．20(m，8H，Ar)。1．2．22-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氯的合成250mL四口瓶中，加入15g2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酸、60mL甲苯、10mL亞硫酰氯和1．0mLDMF，攪拌下加熱至回流，當(dāng)沒有HCI氣體放出為反應(yīng)終點(diǎn)。蒸餾除去未反應(yīng)的亞硫酰氯后，降溫，減壓蒸除甲苯，有白色針狀晶體析出。當(dāng)剩余

5、約156mL甲苯時(shí)，停止蒸餾，冰水冷卻結(jié)晶，抽濾、90℃真空干燥得14．5g白色晶體，收率90％，m．p．50~52℃(文獻(xiàn)值：48~51℃)。IR(KBr)，ν，cm-1：2921(Ar—H)；1732(—C＝O)¨599，1576，1495(Ar中C=C)。1．2．32-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰的合成250mL四口瓶中加入3．38g氰化鈉、20mL水，完全溶解后，加入2．0g硫酸鈉、0．2g四丁基溴化銨和70mL甲苯。室溫下，慢慢滴加由0．32g98％硫酸配制的20mL水溶液，20min滴完。然后在攪拌下滴加15g2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氯的20mL甲苯溶液，30m

6、in滴完。升溫至32cC反應(yīng)3h。靜置分層，有機(jī)相經(jīng)堿洗、水洗至中性后，減壓蒸除甲苯，得13．25g灰白色粉末，m．p·99~101℃(文獻(xiàn)值74℃)，收率91．7％。IR(KBr)，ν，cm-1：3025，2992(Ar—H)；2220(—CN);710(—C＝O);602，1574，1498(Ar中C＝C)。1HNMR(400MHz，CDCl3)，6：2．365(s，3H，—CH，)；5．447(s，2H，—CH2—O—)；6．878—8．389(m，8H，Ar—H)。1．2．42-甲氧亞胺基-2-[2-(2-甲基苯氧甲基)苯基]乙腈的合成250mL四口瓶中加入5．00g2-

7、(2-甲基苯氧基)苯甲酰腈、1．74g甲氧基胺鹽酸鹽和20mL甲醇，攪拌下加熱至全溶后用吡啶調(diào)至pH6，回流反應(yīng)96h，y(甲醇)：y(乙酸乙酯)：1：1為展開劑，TLC檢測2-(2-甲基苯氧基)苯甲酰腈消失為終點(diǎn)。降溫，減壓蒸除甲醇，水洗、過濾、烘干，得3．7g灰白色粉末，收率66．3％，m．p．85~88℃。元素分析，實(shí)測值(計(jì)算值)，％：C72．72(72．84)；H6．02(5．75)；N9．83(9．99)。IR(KBr)，ν，cm-1：3028，2971，2816(A