1,3-丙二醇的工業(yè)應(yīng)用和生產(chǎn)

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1、1，3-丙二醇的工業(yè)應(yīng)用和生產(chǎn)前言1，3-丙二醇（即1，3-PDO，化學(xué)式可表示為：CH2OHCH2CH2OH）是-種重要的化工原料，1990年代初，由于1，3-PDO的工業(yè)用途相對(duì)較少，全球的l，3-PDO的工業(yè)產(chǎn)量很低，價(jià)格卻較高（30美元/kg），1991年的產(chǎn)量?jī)H為100t，市場(chǎng)占有率遠(yuǎn)不及乙二醇、l，2-丙二醇、l，4-丁二醇、2，3-丁二醇等其它二醇。1990年代中期工業(yè)上成功地開(kāi)發(fā)出以1，3-丙二醇為原料的新型聚酯材料—聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，簡(jiǎn)稱PTT。1998年在美國(guó)PTT被評(píng)為六大石化新產(chǎn)品之-，世界很多跨國(guó)化學(xué)工業(yè)公司如殼牌、杜邦等也都

2、對(duì)它產(chǎn)生了濃厚的興趣。1995年殼牌公司率先實(shí)現(xiàn)將PTT商品化，商品名Colterra，2000年殼牌公司PTT的生產(chǎn)能力為100kt／a，并且已于1999年底將在美國(guó)路易斯安那州2kt／a的1，3-PDO生產(chǎn)裝置擴(kuò)產(chǎn)為72kt/a。2000年美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)出PTT并且注冊(cè)了商品名為Sorona。另外德國(guó)Degussa公司也是世界上生產(chǎn)PTT和1，3-PDO的大公司，具有50kt／a的1，3-PDO生產(chǎn)能力。目前由于合成PTT的原料—1，3-PDO的合成方法的改進(jìn)，成本大大降低，使工業(yè)生產(chǎn)風(fēng)呼纖維的前景非?？春?。與殼牌公司和Degussa公司的化學(xué)法生產(chǎn)

3、不同，杜邦公司擬采用生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)1，3-PDO，并且正與Tate＆LyleCitricAcid公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，中試實(shí)驗(yàn)正在進(jìn)行當(dāng)中，預(yù)計(jì)在2003年生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)1，3—PDO也將實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。11,3-PDO的性質(zhì)及工業(yè)應(yīng)用1,3-PDO為無(wú)色透明粘稠液體，無(wú)臭，有吸濕性，與水、醇混溶，對(duì)多種有機(jī)溶劑有較好的溶解度。主要的物性參數(shù)如下：沸點(diǎn)為213.5℃；熔點(diǎn)為-27℃；密度（20℃）為1.053；折光率l.4398。l，3-PDO不僅是良好的溶劑、抗凍劑、保護(hù)劑，由于它含有雙功能基還可以參與多個(gè)化學(xué)合成反應(yīng)，如二氧六環(huán)的合成，以它

4、為單體可以生產(chǎn)出特殊場(chǎng)合使用的聚酯、聚醚、聚氨酯等縮聚物。1990年代合成出新的聚酯材料PTT，研究表明PTT較其它二醇如乙二醇、l，4-丁二醇形成的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）具有更加獨(dú)特的性質(zhì)。PTT纖維柔軟，具有良好的彈性回復(fù)性和回彈率，伸長(zhǎng)20%后的PTT纖維可恢復(fù)至原狀，性能明顯優(yōu)于PET、PBT等纖維；在全色范圍內(nèi)無(wú)需添加特殊化學(xué)品即能呈現(xiàn)良好的連續(xù)印染特性和良好的著色性，色度牢固，染色成本較低，環(huán)境污染少；具有良好的抗紫外、抗靜電、抗臭氧、耐污、耐磨洗性質(zhì)；另?yè)?jù)報(bào)道以PTT為原料生產(chǎn)的薄膜還具有良好的生物降解性。

5、基于PTT纖維上述的良好性質(zhì)，PTT的應(yīng)用開(kāi)發(fā)也將進(jìn)-步升溫。PTT在地毯、織物、工程熱塑性塑料及制造薄膜方面有較好的應(yīng)用?，F(xiàn)1，3-PDO的工業(yè)應(yīng)用主要集中在聚酯纖維PTT的生產(chǎn)上。21，3-PDO的工業(yè)生產(chǎn)目前1，3-PDO主要以石油化工產(chǎn)品為原料采用化學(xué)合成法生產(chǎn)。由于化學(xué)法生產(chǎn)原料易得，生產(chǎn)成本較低，故現(xiàn)在市售的1，3-PDO均為化學(xué)法生產(chǎn)。化學(xué)法生產(chǎn)主要以殼牌公司的還氧乙烷法-步法、二步法和德國(guó)的Degussa公司的丙烯醛路線為代表。除化學(xué)合成生產(chǎn)外，還有生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)1，3-PDO，但還處于研究和中試階段。生物轉(zhuǎn)化法以美國(guó)杜邦公司為代表，采用可

6、再生資源如玉米淀粉等為原料進(jìn)行微生物發(fā)酵生產(chǎn)。2.11，3-PDO的化學(xué)法生產(chǎn)2.1.l殼牌公司的還氧乙烷法以乙烯為原料，在280℃的高溫下用銀作催化劑氧化成環(huán)氧乙烷。-步法是環(huán)氧乙烷在90℃、10MPa下在催化劑的作用下反應(yīng)生成1，3-PDO。二合法是環(huán)氧乙烷在80℃、10MPa下在催化劑的作用下氯甲?；?-羥基丙醛，然后催化加氫生成1，3-PDO。除殼牌公司外，還有HoechstCelanese公司和UnionCarbideChemicals＆Plastics公司也開(kāi)發(fā)了用氫甲?；磻?yīng)來(lái)生產(chǎn)1，3-PDO，但所用的催化劑不同，HoechstC.和U

7、.C.C.P.公司以銠為主催化劑，選用磷化合物為配位體；殼牌公司以雙磷配位改性鈷、釕為主催化劑。殼牌公司生產(chǎn)1，3-PDO的催化劑組分為2-己酸乙酯鈷和氯化羰基釕及配位體1，2-雙（9-環(huán)膦基）乙烷，加入醋酸鈉為助催化劑，以甲苯-氯苯（體積比5：1）為溶劑，在90℃的條件下，環(huán)氧乙烷和10MPa的合成氣（1：1）反應(yīng)3h，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)58.l%，l，3-PDO的選擇性分率達(dá)到86%。2.1.2Degussa公司的丙烯醛路線德國(guó)Degussa公司開(kāi)發(fā)了以丙烯醛為原料生產(chǎn)1，3-PDO的路線，先是丙烯在350℃、2atm下在催化劑作用下氧化生成丙烯醛，然

8、后催化制得3-羥基丙醛，再催化加氫制得1，3-PDO。丙烯醛水合反