丙交酯與碳酸酯共聚物的合成及性能研究

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1、密級公開分類號TB34XI’ANTECHNOLOGICALUNIVERSITY碩士學位論文題目:丙交酯與碳酸酯共聚物的合成及性能研究作者：黑體汶少華4號指導教師：李永飛副教授申請學位學科：材料物理與化學2018年5月6日丙交酯與碳酸酯共聚物的合成及性能研究學科：材料物理與化學研究生簽字：指導教師簽字：摘要聚乳酸（PLA）具有良好的生物相容性和可降解性，已廣泛應用于生物醫(yī)學領域。論文采用熔融開環(huán)聚合的方法，合成了丙交酯的均聚物以及丙交酯與碳酸酯的共聚物。對合成PLA均聚物的產率和粘均分子量進行了測定，所有合成聚合物的結構通過紅外光譜（FTIR）和核磁共振（NMR）進行了表征，聚合物的性能

2、采用X-射線衍射分析（XRD）、差示掃描量熱分析（DSC）、熱重分析（TGA）及拉伸試驗等手段進行研究，并研究了共聚物的形狀記憶性能。論文分別以乙酰丙酮鋯[Zr(Acac)4]和辛酸亞錫[Sn(OCt)2]為催化劑，研究了L-丙交酯（LLA）熔融開環(huán)聚合過程中反應溫度、反應時間以及單體/催化劑的摩爾比等因素對聚合產率及粘均分子量的影響。結果表明，在單體/催化劑的摩爾比為2000，反應溫度130℃，反應時間為72小時的聚合條件下，聚合物PLLA的產率和粘均分子量最高。并在此條件下，以Zr(Acac)4為催化劑合成了DL-丙交酯的均聚物外消旋聚乳酸（PDLLA）。合成的PLLA為結晶聚合物

3、，而PDLLA為非晶態(tài)結構。兩種PLA均聚物的熱分解溫度（Td）均大于310℃，表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性。PLLA的拉伸強度為32.44MPa，PDLLA的拉伸強度為29.63MPa，力學性能較好。以Zr(Acac)4為催化劑成功合成了丙交酯與三亞甲基碳酸酯（TMC）的二元共聚物聚（L-丙交酯-三亞甲基碳酸酯）[P(LLA-TMC)]和聚（DL-丙交酯-三亞甲基碳酸酯）[P（DLLA-TMC）]。NMR和DSC研究結果表明，不同單體比例的二元共聚物P（LLA-TMC）4和P（DLLA-TMC）均為無規(guī)共聚物，粘均分子量均在2.54×10g/mol以上。隨著LA含量降低，共聚物的玻璃化轉變溫

4、度（Tg）在降低，共聚物的拉伸強度逐漸降低，斷裂伸長率增加，PLA的脆性得到了很好的改善。TGA研究表明，共聚物在200℃以下沒有質量損失，Td均大于300℃，具有很好的熱穩(wěn)定性。隨著LA/TMC配比的增大，P（LLA-TMC）共聚物由結晶態(tài)變?yōu)榉蔷B(tài)，而所有的P(DLLA-TMC)均為無規(guī)非晶聚合物。分別加入第三種單體乙交酯（GA）和己內酯（ε-CL），合成了丙交酯與碳酸酯及乙交酯的三元共聚物聚（L-丙交酯-三亞甲基碳酸酯-乙交酯）[(P(LLA-TMC-GA)(LTG)]、聚（DL-丙交酯-三亞甲基碳酸酯-乙交酯）[(P(DLLA-TMC-GA)(DLTG)]和丙交酯與碳酸酯及己內

5、酯的三元共聚物聚（L-丙交酯-三亞甲基碳酸酯-ε-己內酯）[(P(LLA-TMC-ε-CL)(LTCL)]。4P(LLA-TMC-GA)的粘均分子量均大于2.21×10g/mol，所有LTG共聚物呈無規(guī)非晶態(tài)結構，具有很好的熱穩(wěn)定性。同時隨著LLA含量的降低，聚合物的Tg降低，斷裂伸長率增加，其中LTG503020的斷裂伸長率最大，達到1446.71%。三元共聚物DLTG的粘均分子4量均在3.08×10g/mol以上，同時隨著DLLA含量降低，聚合物的Tg降低，Tg的變化趨勢與FOX方程計算的Tg變化趨勢相一致。DLTG的斷裂伸長率都大于200%，韌性得到4了提高。共聚物LTCL的粘均

6、分子量均在2.93×10g/mol以上。隨著LLA含量降低，共聚物LTCL由結晶態(tài)變?yōu)榉蔷B(tài)，Tg也相應降低。其中LTCL801010為結晶聚合物，其余LTCL共聚物為非晶聚合物。在LTCL601525和LTCL502525的XRD曲線上出現(xiàn)了較弱的結晶衍射峰，且衍射峰強度隨LLA的增加而增加，說明ε-CL含量的相對增加誘導了共聚物的結晶。研究了丙交酯與碳酸酯共聚物的形狀記憶性能，探究了不同類型共聚物的最佳形變溫度以及在形變溫度下的形變固定率、形變回復率及形變回復時間。二元共聚物P(LLA-TMC)的形變回復率大于P(DLLA-TMC)。LT8020的形變固定率和形變回復率值均相對較高

7、，形變回復時間較短，為75.53s，形狀記憶性能優(yōu)于其他二元共聚物。丙交酯與碳酸酯三元共聚物的形狀記憶性能研究發(fā)現(xiàn)，共聚單體比例影響著聚合物的形狀記憶性能。由于LTCL的Tg與室溫接近，室溫下聚合物質軟，形變回復能力較差。其中LTCL801010的形變固定率及形變回復率相對較高，在39℃下，78.0s的時間可由臨時形狀回復到初始形狀。除DLTG602020之外，DLTG的形變固定率均大于90%，表現(xiàn)出很好的固定性，其中DLTG702010的形變