丙交酯與碳酸酯共聚物的合成及性能研究

《丙交酯與碳酸酯共聚物的合成及性能研究》由會員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫。

1、密級公開分類號TB34XI’ANTECHNOLOGICALUNIVERSITY碩士學(xué)位論文題目:丙交酯與碳酸酯共聚物的合成及性能研究作者：黑體汶少華4號指導(dǎo)教師：李永飛副教授申請學(xué)位學(xué)科：材料物理與化學(xué)2018年5月6日丙交酯與碳酸酯共聚物的合成及性能研究學(xué)科：材料物理與化學(xué)研究生簽字：指導(dǎo)教師簽字：摘要聚乳酸（PLA）具有良好的生物相容性和可降解性，已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。論文采用熔融開環(huán)聚合的方法，合成了丙交酯的均聚物以及丙交酯與碳酸酯的共聚物。對合成PLA均聚物的產(chǎn)率和粘均分子量進(jìn)行了測定，所有合成聚合物的結(jié)構(gòu)通過紅外光譜（FTIR）和核磁共振（NMR）進(jìn)行了表征，聚合物的性能

2、采用X-射線衍射分析（XRD）、差示掃描量熱分析（DSC）、熱重分析（TGA）及拉伸試驗(yàn)等手段進(jìn)行研究，并研究了共聚物的形狀記憶性能。論文分別以乙酰丙酮鋯[Zr(Acac)4]和辛酸亞錫[Sn(OCt)2]為催化劑，研究了L-丙交酯（LLA）熔融開環(huán)聚合過程中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及單體/催化劑的摩爾比等因素對聚合產(chǎn)率及粘均分子量的影響。結(jié)果表明，在單體/催化劑的摩爾比為2000，反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)時間為72小時的聚合條件下，聚合物PLLA的產(chǎn)率和粘均分子量最高。并在此條件下，以Zr(Acac)4為催化劑合成了DL-丙交酯的均聚物外消旋聚乳酸（PDLLA）。合成的PLLA為結(jié)晶聚合物

3、，而PDLLA為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。兩種PLA均聚物的熱分解溫度（Td）均大于310℃，表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性。PLLA的拉伸強(qiáng)度為32.44MPa，PDLLA的拉伸強(qiáng)度為29.63MPa，力學(xué)性能較好。以Zr(Acac)4為催化劑成功合成了丙交酯與三亞甲基碳酸酯（TMC）的二元共聚物聚（L-丙交酯-三亞甲基碳酸酯）[P(LLA-TMC)]和聚（DL-丙交酯-三亞甲基碳酸酯）[P（DLLA-TMC）]。NMR和DSC研究結(jié)果表明，不同單體比例的二元共聚物P（LLA-TMC）4和P（DLLA-TMC）均為無規(guī)共聚物，粘均分子量均在2.54×10g/mol以上。隨著LA含量降低，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫

4、度（Tg）在降低，共聚物的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長率增加，PLA的脆性得到了很好的改善。TGA研究表明，共聚物在200℃以下沒有質(zhì)量損失，Td均大于300℃，具有很好的熱穩(wěn)定性。隨著LA/TMC配比的增大，P（LLA-TMC）共聚物由結(jié)晶態(tài)變?yōu)榉蔷B(tài)，而所有的P(DLLA-TMC)均為無規(guī)非晶聚合物。分別加入第三種單體乙交酯（GA）和己內(nèi)酯（ε-CL），合成了丙交酯與碳酸酯及乙交酯的三元共聚物聚（L-丙交酯-三亞甲基碳酸酯-乙交酯）[(P(LLA-TMC-GA)(LTG)]、聚（DL-丙交酯-三亞甲基碳酸酯-乙交酯）[(P(DLLA-TMC-GA)(DLTG)]和丙交酯與碳酸酯及己內(nèi)

5、酯的三元共聚物聚（L-丙交酯-三亞甲基碳酸酯-ε-己內(nèi)酯）[(P(LLA-TMC-ε-CL)(LTCL)]。4P(LLA-TMC-GA)的粘均分子量均大于2.21×10g/mol，所有LTG共聚物呈無規(guī)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，具有很好的熱穩(wěn)定性。同時隨著LLA含量的降低，聚合物的Tg降低，斷裂伸長率增加，其中LTG503020的斷裂伸長率最大，達(dá)到1446.71%。三元共聚物DLTG的粘均分子4量均在3.08×10g/mol以上，同時隨著DLLA含量降低，聚合物的Tg降低，Tg的變化趨勢與FOX方程計算的Tg變化趨勢相一致。DLTG的斷裂伸長率都大于200%，韌性得到4了提高。共聚物L(fēng)TCL的粘均

6、分子量均在2.93×10g/mol以上。隨著LLA含量降低，共聚物L(fēng)TCL由結(jié)晶態(tài)變?yōu)榉蔷B(tài)，Tg也相應(yīng)降低。其中LTCL801010為結(jié)晶聚合物，其余LTCL共聚物為非晶聚合物。在LTCL601525和LTCL502525的XRD曲線上出現(xiàn)了較弱的結(jié)晶衍射峰，且衍射峰強(qiáng)度隨LLA的增加而增加，說明ε-CL含量的相對增加誘導(dǎo)了共聚物的結(jié)晶。研究了丙交酯與碳酸酯共聚物的形狀記憶性能，探究了不同類型共聚物的最佳形變溫度以及在形變溫度下的形變固定率、形變回復(fù)率及形變回復(fù)時間。二元共聚物P(LLA-TMC)的形變回復(fù)率大于P(DLLA-TMC)。LT8020的形變固定率和形變回復(fù)率值均相對較高

7、，形變回復(fù)時間較短，為75.53s，形狀記憶性能優(yōu)于其他二元共聚物。丙交酯與碳酸酯三元共聚物的形狀記憶性能研究發(fā)現(xiàn)，共聚單體比例影響著聚合物的形狀記憶性能。由于LTCL的Tg與室溫接近，室溫下聚合物質(zhì)軟，形變回復(fù)能力較差。其中LTCL801010的形變固定率及形變回復(fù)率相對較高，在39℃下，78.0s的時間可由臨時形狀回復(fù)到初始形狀。除DLTG602020之外，DLTG的形變固定率均大于90%，表現(xiàn)出很好的固定性，其中DLTG702010的形變