離子液體及在有機(jī)合成中應(yīng)用

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1、離子液體及在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用摘要　離子液體是一類極具應(yīng)用前景的綠色溶劑，具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)。離子液體作為溶劑，可以為化學(xué)反應(yīng)提供不同于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的優(yōu)良環(huán)境。本文主要介紹了離子液體及其發(fā)展概況,歸納了離子液體作為溶劑的優(yōu)越性質(zhì),概述了離子液體在有機(jī)合成的應(yīng)用,說(shuō)明離子液體的獨(dú)特性能對(duì)推進(jìn)綠色化學(xué)化工的重要意義。關(guān)鍵詞　離子液體；　應(yīng)用；　綠色化學(xué)1前言隨著科技發(fā)展和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，清潔、低耗、高效的化學(xué)化工反應(yīng)是發(fā)展的必然趨勢(shì)。由于絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)需要在溶劑中進(jìn)行,而有機(jī)溶劑的用量大、揮發(fā)性強(qiáng)是造成化學(xué)

2、化工污染的主要原因之一。尋找對(duì)環(huán)境友好、有利于反應(yīng)控制的介質(zhì)和溶劑是目前化學(xué)化工需要解決的迫切問(wèn)題之一。室溫離子液體適應(yīng)這種需要，正在快速發(fā)展，被認(rèn)為是繼超臨界CO2之后的“新一代綠色溶劑”。離子液體結(jié)合了均相催化劑和異相催化劑的各種優(yōu)異性能，是綠色化學(xué)中最具前景的反應(yīng)介質(zhì)和理想的催化體系［1-2］。離子液體在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用極其廣泛，并顯示出反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、催化體系可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。離子液體具有良好的溶解性能，能溶解無(wú)機(jī)物、金屬有機(jī)物和高分子聚合物。它還具有不揮發(fā)性、不易燃、易爆性和較好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)［

3、3-4］。另外，根據(jù)反應(yīng)和后處理需要，設(shè)計(jì)調(diào)整離子液體陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)(種類)使反應(yīng)在均相進(jìn)行，后處理分層非均相操作。離子液體還可以改變反應(yīng)機(jī)理，誘導(dǎo)出現(xiàn)新的催化活性，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性［5-7］。離子液體在化學(xué)中的應(yīng)用日新月異，涌現(xiàn)出了大量的研究成果。近年來(lái)離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)、催化劑或促進(jìn)劑在有機(jī)合成、電化學(xué)、催化和萃取分離中得到了廣泛的應(yīng)用。2離子液體2.1離子液體的概念離子液體,又稱室溫離子液體或室溫熔融鹽,即在室溫或近于室溫情況下由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成的熔融鹽體系[8]。早在1914年W第8頁(yè)共9頁(yè)alden

4、就發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)離子液體硝酸乙基胺([EtNH3][NO3]。但其后此領(lǐng)域的研究進(jìn)展緩慢,直到1992年，Wbikes領(lǐng)導(dǎo)的研究小組合成了低熔點(diǎn)、抗水解、穩(wěn)定性強(qiáng)的1一乙基一3一甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(EMimBF4)后,離子液體的研究才得以迅速發(fā)展,隨后開(kāi)發(fā)出了一系列的離子液體體系。由于離子液體具有的眾多優(yōu)良特性符合發(fā)展綠色化學(xué)的新理念，使其在有機(jī)合成、萃取分離、化學(xué)催化、電化學(xué)等方面的得到日益廣泛的應(yīng)用[9]。2.2離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)2.2.1熔點(diǎn)熔點(diǎn)是離子液體的一個(gè)關(guān)鍵特性參數(shù),離子液體的熔點(diǎn)與其結(jié)構(gòu)的定量關(guān)系目前

5、還不十分明確,但一般而言,結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越低、分子間作用力越弱、陽(yáng)或陰離子電荷分布越均勻，離子液體的熔點(diǎn)就越低。不同陰離子對(duì)離子液體的熔點(diǎn)也有影響。一般而言，陰離子尺寸越大，離子液體的熔點(diǎn)越低，事實(shí)上,離子液體的熔點(diǎn)與陰離子之間的關(guān)系比較復(fù)雜,除了與離子大小有關(guān)外,還與電子離域作用、氫鍵、氟原子作用及結(jié)構(gòu)對(duì)稱性等之間存在著密切聯(lián)系,需要從更深的層次上來(lái)研究離子液體的結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)之間的變化規(guī)律.2.2.2粘度陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)對(duì)離子液體粘度(η)的影響比較大，這主要是由氫鍵和范德華力來(lái)決定的。隨著烷基鏈長(zhǎng)的增加，離子液體(陰離子為PF6–)

6、的粘度也相應(yīng)地增大，二者基本上呈線性正比關(guān)系。如[bmim]+中側(cè)鏈短小,活動(dòng)性強(qiáng),由其組成的離子液體粘度相對(duì)較低,而含更長(zhǎng)烷基鏈或氟化烷基鏈的離子液體粘度較大,這是因?yàn)楦鼜?qiáng)的范德華力作用的結(jié)果。同時(shí)，溫度對(duì)離子液體粘度的影響也比較大，隨著溫度的升高,離子液體的粘度減小。陰離子的大小和幾何形狀對(duì)離子液體的粘度也有很大的影響。2.2.3　溶解性離子液體能夠溶解有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和聚合物等不同物質(zhì),是很多化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)良溶劑。成功地使用離子液體,需要系統(tǒng)地研究其溶解特性。離子液體的溶解性與其陽(yáng)離子和陰離子的特性密切相關(guān)。陽(yáng)離子對(duì)離子液體

7、溶解性的影響可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根陰離子季銨鹽離子液體中的溶解性看出[10]，隨著離子液體的季銨陽(yáng)離子側(cè)鏈變大,即非極性特征增加,正辛烯的溶解性隨之變大。由此可見(jiàn),改變陽(yáng)離子的烷基可以調(diào)整離子液體的溶解性。陰離子對(duì)離子液體溶解性的影響可由水在含不同第8頁(yè)共9頁(yè)[BMIM]+陽(yáng)離子的離子液體中的溶解性來(lái)證實(shí),[BMIM][CF3SO3]、[BMIM]、[CF3CO2]和[BMIM][C3F7CO2]與水是充分混溶的,而[BMIM]PF6、[BMIM][(CF3SO2)2N]與水則形成兩相混合物。這種離子液體與水相溶性的差距

8、可用于液-液提取的分離技術(shù)。大多數(shù)離子液體的介電常數(shù)超過(guò)一特征極限值時(shí),其與有機(jī)溶劑是完全混溶的。2.2.4　熱穩(wěn)定性離子液體的熱穩(wěn)定性分別受雜原子-碳原子之間作用力和雜原子-氫鍵之間作用力的限制,因此與組成的陽(yáng)離子和陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)。例如,胺或膦直接質(zhì)子化合成的離